Blockade der Bildung persistenter farbiger Isomere in photochromem 3H

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 19159 (2022) Diesen Artikel zitieren

630 Zugriffe

3 Altmetrisch

Details zu den Metriken

In der Photochemie wird der intramolekulare Protonentransferprozess im angeregten Zustand (ESIPT) häufig als hocheffizienter Weg zur Verarmung des angeregten Singulettzustands beobachtet, der in Gegenwart einer starken intramolekularen Wasserstoffbindung auf einer Zeitskala im Subpikosekundenbereich ablaufen kann. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Unterdrückung der unerwünschten Transoid-Trans-Isomerbildung in photochromen 3H-Naphthopyran-Derivaten durch die Einführung eines 5-Hydroxy-Substituenten. Zeitaufgelösten Spektroskopieexperimenten und Ab-initio-Berechnungen im angeregten Zustand zufolge wird die transoid-cis → transoid-trans-Photoisomerisierung durch einen konkurrierenden ESIPT-Kanal in einem unpolaren Lösungsmittel (Cyclohexan) reduziert. Durch spezifische Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel (Methanol, Acetonitril) wird die intramolekulare Wasserstoffbindung in der transoid-cis-Form gestört, was den internen Umwandlungsprozess S1 → S0 als photostabilisierenden Kanal begünstigt.

Es ist bekannt, dass die Protonentransferreaktion (PT) bei einer Vielzahl biologischer und physikalischer Prozesse eine wichtige Rolle spielt1. Ein Proton kann entweder im Grundzustand oder im angeregten elektronischen Zustand entlang der intramolekularen Wasserstoffbindung des Moleküls oder entlang der intermolekularen Wasserstoffbindung in seinen Komplexen übertragen werden2,3. PT spielt in der Natur viele wichtige Funktionen, z. B. ist bekannt, dass der Prozess des intramolekularen Protonentransfers im angeregten Zustand (ESIPT) für die Photostabilität von DNA-Basen verantwortlich ist, da mehrere intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen die Basenpaare verbinden4,5,6. Darüber hinaus ist der ESIPT-Prozess eine übliche Reaktion in vielen intern H-verbrückten organischen Molekülen7,8,9,10 und kann daher in vielen Anwendungen eine wesentliche Rolle spielen, z. B. in organischen Photostabilisatoren11,12,13 – den Verbindungen, die zum Schutz von verwendet werden synthetische Polymere gegen Zersetzung durch UV-Anteile des Sonnenlichts14,15. ESIPT kann auch zu photochromer Funktionalität führen, z. B. in Schiff-Basen16. Das ESIPT-Phänomen wurde als Photoschaltmechanismus in intern wasserstoffgebundenen Molekülen genutzt17,18,19. Die Suche nach Protonenkranen, in denen ein Proton durch Bewegung mit großer Amplitude über große Entfernungen transportiert werden kann, ist immer noch ein heißes Thema20,21,22.

Es wurde beobachtet, dass der ESIPT-Prozess speziell zwischen einer Hydroxylgruppe und einer benachbarten Carbonylgruppe in einigen chemischen Familien mit einer kleinen Energiebarriere abläuft. Beispielsweise wurde die schnelle ESIPT als Schlüsselfaktor für die Photostabilität natürlich vorkommender roter Hydroxyanthrachinon-Farbstoffe angesehen, die in Meisterwerken der Kunst und illuminierten Manuskripten zu finden sind23. Ab-initio-Studien zu 5,6-Dihydroxyindol (bei dem das 5-Hydroxyl zu einem Carbonyl tautomerisiert) legen nahe, dass ein barrierefreier ESIPT der wichtigste Energie-Nebenschlussweg ist, der für die lichtschützenden Eigenschaften von Eumelanin verantwortlich ist24. Ein ähnlicher Prozess findet bei Hydroxychromonen25,26, Hydroxyflavonen27 und Hydroxychinolonen28 statt. Darüber hinaus kann ESIPT entweder an andere Prozesse gekoppelt sein oder mit diesen konkurrieren. Beispielsweise nimmt 3-Hydroxypicolinsäure an einem doppelten ESIPT19,29 teil, und ein entworfener Chinoxalinylsalicylaldehyd kann entweder einen normalen ESIPT zum benachbarten Carbonyl oder einen Protonentransfer im angeregten Zustand mit großer Reichweite (ESLRPT) zum weiter entfernten Chinolinylstickstoff durchlaufen, je nachdem auf der Anregungswellenlänge30.

Wichtig ist, dass die Photophysik und Photochemie molekularer Systeme (insbesondere ihre energetische Landschaft im S1-Zustand) durch chemische Modifikationen abgestimmt werden können, die den ESIPT-Weg18,29,31 aktivieren können, der bei starker intramolekularer Wasserstoffbindung auf einer Zeitskala im Subpikosekundenbereich ablaufen kann32,33 und mit hoher Effizienz auf Kosten anderer konkurrierender Reaktionskanäle im angeregten Zustand. Beispielsweise kann eine solche Strategie verwendet werden, um die Bildung angeregter Triplettzustände zu reduzieren und so Nebenwirkungen in UV-Sonnenschutzmitteln (Derivate auf 2-Hydroxybenzophenon-Basis) zu minimieren34. In ähnlicher Weise nutzt die vorliegende Arbeit ESIPT, um den unerwünschten photochemischen Kanal der Transoid-cis → Transoid-trans-Photoisomerisierung in 3H-Naphthopyranen (NP) zu unterdrücken. Zu diesem Zweck haben wir 5-Hydroxy-NP (5-(OH)-NP) als Modellverbindung gewählt (Abb. 1).

Erwartete Photostabilisierung der TC-Form aufgrund des ESIPT-Prozesses.

3H-Naphthopyrane stellen eine einzigartige Familie von Verbindungen dar, die nicht nur vorteilhafte photochrome Eigenschaften für die Verwendung in kommerziell erhältlichen photochromen Linsen aufweisen, sondern auch leicht synthetisch modifiziert werden können, um gewünschte spektroskopische und photophysikalische Eigenschaften zu erhalten35,36,37,38. Die UV-induzierte Färbung in NP-Verbindungen erfolgt über eine barrierefreie photodissoziative Ringöffnung der farblosen geschlossenen Pyranoidform (CF), was zur Bildung eines farbigen Transoid-cis-Isomers (TC) in offener Form führt39. Während dieses Prozesses oder bei TC-Photoanregung entsteht ein transoid-trans (TT)-Nebenprodukt, wenn die Energielandschaft des angeregten Zustands eine Rotation mit einer Drehung entlang der C14=C1-Achse begünstigt40,41. Allerdings kann das Vorhandensein von TT in photochromen Systemen bei manchen Anwendungen unerwünscht sein, beispielsweise bei photochromen Linsen, da die Lebensdauer von TT im Vergleich zu TC wesentlich länger ist (Stunden im Vergleich zu Sekunden), was zu längeren Ausbleichraten nach Beendigung der UV-Exposition führt40. 42. Der thermische Schwund TT → TC wird durch eine hohe Energiebarriere (ca. 1,3 eV39) behindert.

In dieser Studie zeigen wir anhand der 5-Hydroxy-NP-Modellverbindung, dass die TT-Bildung durch die Intervention von ESIPT unterdrückt werden kann. Dieses Prinzip könnte für die Entwicklung von ESIPT-basierten NP-Derivaten für photochrome Materialien mit reduziertem TT-Beitrag wichtig sein.

3,3-Diphenyl-5-hydroxy-3H-benzo[f]chromen (5-(OH)-NP) wurde nach den in den Zusatzinformationen beschriebenen Verfahren synthetisiert. In den zeitaufgelösten spektroskopischen Untersuchungen wurden Cyclohexan, Methanol und Acetonitril in spektroskopischer Qualität von Sigma Aldrich zur Lösungsvorbereitung verwendet. Die Studien wurden im Vergleich zu einer Referenzverbindung, 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran (5-(H)-NP), durchgeführt, die von TCI erworben wurde.

Änderungen der UV-Vis-Absorptionsspektren und der Kinetik auf einer Zeitskala von Sekunden wurden für Lösungen in einer 1 cm × 1 cm großen Quarzglasküvette aufgezeichnet. Bedingungen von 21 °C wurden erreicht, indem die Probe bei eingeschaltetem Rühren in einen temperaturgesteuerten Küvettenhalter (Flash 300, Quantum Northwest) gegeben wurde. UV-LED (λexc = 340 nm, Thorlabs M340L4) wurde verwendet, um die photochrome Reaktion auszulösen. UV-Vis-Prüflicht wurde von einer Xenonlampe (Applied Photophysics) erzeugt, die mit einer Bündelfaser ausgestattet war. Der Prüfstrahl wurde durch einen Langpassfilter (WG 280) und eine nahezu geschlossene Iris geleitet, um eine geringe Lichtintensität in der Zelle sicherzustellen. Die UV-Vis-Spektren wurden mit einem USB-Spektrometer FLAME-T-VIS-NIR-ES von Ocean Optics mit einer Abtastrate von 20 Spektren pro Sekunde aufgezeichnet.

Femtosekunden-UV-Vis-Transientenabsorptionsspektren wurden mit einem kommerziell erhältlichen System (Ultrafast Systems, Helios)43 erhalten. Das ultraschnelle Lasersystem besteht aus einem Kurzpuls-Titan-Saphir-Oszillator (Mai-Tai, Spectra Physics, 70 fs), gefolgt von einem hochenergetischen regenerativen Titan-Saphir-Verstärker (Spitfire Ace, Spectra Physics, 100 fs). Der 800-nm-Strahl wurde in zwei Strahlen aufgeteilt, um zu erzeugen: (1) eine Pumpe (λexc = 444 nm) im optischen parametrischen Verstärker (Topas Prime mit einem NirUVis-Frequenzmischer) und (2) Sondenimpulse – Weißlichtkontinuum im UV –Vis-Bereich (330–660 nm) unter Verwendung einer CaF2-Platte. Die verbleibenden 800-nm-Photonen im Sondenpuls wurden vor der Probe herausgefiltert: 5-(OH)-NP-Lösung in einer 2 mm dicken Quarzzelle unter Rühren. Der photostationäre Zustand der TC-Population wurde durch kontinuierliche UV-LED-Bestrahlung bei 340 nm ermittelt. Zur selektiven Anregung der TC-Population wurde die Anregungswellenlänge auf λexc = 444 nm mit einer Pumppulsenergie von 1 μJ eingestellt. Die transienten Absorptionsdaten wurden um das Chirp des Weißlichtkontinuums korrigiert.

Die erhaltenen transienten Absorptionsspektren wurden mit dem globalen Anpassungsverfahren (ASUFIT-Programm) analysiert und zufriedenstellende Anpassungen wurden mit einfach- oder doppelt-exponentiellen Anpassungen erhalten. Die Faltung mit der Instrumentenantwortfunktion (200 fs, FWHM) wurde in das Anpassungsverfahren einbezogen. Die Genauigkeiten der erhaltenen Zeitkonstanten, die aus der Analyse der Ergebnisse der transienten Absorption abgeleitet wurden, waren wie folgt: 5 % (UV-Vis-Daten im Zeitfenster über zehn/hundert Sekunden) und 10 % (ultraschnelle UV-Vis-Daten).

Die Gleichgewichtsgeometrien der 5-(OH)-NP-Isomere in ihrem geschlossenschaligen Grundzustand (S0) wurden mit der MP2-Methode44 ohne Auferlegung irgendwelcher Symmetriebeschränkungen ermittelt. Die Energie der stabilsten Form CF1 ist die Referenzenergie für Strukturen höherer Energie. Die Gleichgewichtsgeometrien des angeregten Zustands (S1) wurden mit der algebraischen schematischen Konstruktionsmethode zweiter Ordnung ADC(2)45,46,47 bestimmt. Der korrelationskonsistente Valenz-Doppel-Zeta-Basissatz mit Polarisationsfunktionen für alle Atome (cc-pVDZ)48 wurde in diesen Berechnungen sowie in Potentialenergieprofilen und -oberflächen verwendet. Die vertikalen Anregungsenergien und Antworteigenschaften der niedrigsten angeregten Singulettzustände wurden mit den CC2-Methoden49,50 berechnet. Der um die diffusen Funktionen aug-cc-pVDZ erweiterte Basissatz wurde auch zur Berechnung vertikaler Anregungsenergien des molekularen Systems verwendet. Alle Berechnungen wurden mit dem Programmpaket TURBOMOLE51 durchgeführt.

Das untersuchte 5-Hydroxy-3H-Naphthopyran (5-(OH)-NP) besitzt zwei geschlossene Pyran-CF-Minima im elektronischen Grundzustand (S0). Am stabilsten ist die CF1-Form, die durch die O5-H\(\cdots\)O4-Wasserstoffbrücke zwischen den beiden benachbarten Sauerstoffatomen stabilisiert wird (Tabelle 1). Das zweite CF2-Minimum, bei dem die Hydroxylgruppe um etwa 180° gedreht ist, liegt energetisch um 0,156 eV höher. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist das S0 → S2-Absorptionsmaximum (stärkste Absorption) der wasserstoffgebundenen CF1-Form um 0,12 eV Bathochrom im Vergleich zur gedrehten CF2-Form. Die Photoanregung der farblosen CF-Form (CF1 oder CF2) führt in einem barrierefreien Prozess im angeregten S1-Zustand zu den jeweiligen farbigen Isomeren (TC1 bzw. TC2), deren Verhalten dem zuvor untersuchten unsubstituierten NP-Stammmolekül ähnelt39. Das photogenerierte TC1-Konformer wird auch durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke gegenüber dem gedrehten TC2-Kompartiment stabilisiert (0,407 eV gegenüber 0,752 eV). Eine so große Stabilisierungsenergie führt dazu, dass unter typischen experimentellen Bedingungen die TC1-Form gegenüber der TC2-Population überwiegt.

Die berechnete Energiebarriere des S0-Zustands für die freie Rotation der Hydroxylgruppe (TC2 → TC1) beträgt je nach Rotationsseite (MP2/cc-pVDZ) + 0,17 eV oder + 0,18 eV. Auch hier ist, ähnlich wie bei CF, das Absorptionsmaximum von wasserstoffgebundenem TC1 gegenüber dem rotierten TC2-Isomer leicht rotverschoben (siehe Tabelle 1). Die Stabilisierung von TC1 durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung erklärt, warum bei frisch hergestellten Lösungen von 5-(OH)-NP eine kleine Menge an TC-Spezies durch eine schwache Absorptionsbande mit Maximum bei 443 nm beobachtet wird (Abb. S1). Sein Gehalt wird in Cyclohexan grob auf 0,8 % geschätzt, und eine ähnliche Menge von 1,0–1,5 % wurde in CDCl3 durch Integration der 1H-NMR-Spektren geschätzt (siehe ergänzende Informationen). Interessanterweise ist die TC-Bandenabsorption in Methanol und Acetonitril weniger ausgeprägt (Abb. S1), was wahrscheinlich auf die Störung der internen Wasserstoffbindung in TC durch spezifische Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel zurückzuführen ist. Ein solches Gleichgewicht zwischen TC und CF wurde für ein ähnliches NP-Derivat52 berichtet. Um dieses Phänomen zu untersuchen, wurden verschiedene TC- und Methanol-Komplexe (1:1) berechnet (Abb. S2A). Der stabilste Komplex ist MC1 mit einer Wasserstoffbrücke, die zwischen der O5H-Hydroxylgruppe und dem Methanol gebildet wird, das als Protonenakzeptor fungiert, und einer zweiten Wasserstoffbrücke, die zwischen dem O4-Sauerstoffatom und dem Methanol gebildet wird, das als Protonendonor fungiert. Eine solche doppelte Wasserstoffbrückenbindung stabilisiert den TC-Methanol-Komplex. Allerdings ist die intramolekulare Wasserstoffbindung im Vergleich zum isolierten TC-Molekül in der Gasphase (1,947 Å) geschwächt (Länge beträgt 2,373 Å, Abb. S2A). Im Fall von Komplexen mit Acetonitril (Abb. S2B) hängen die Wechselwirkungen mit ππ-Stapelwechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen zusammen.

Das TC-Isomer spielt als farbige Spezies eine Schlüsselrolle bei der photochromen Reaktion von NP-Derivaten. Der TC-Zerfall erfolgt in einer zweistufigen Reaktion, die über eine energiereiche cisoid-cis-Zwischenform INT zu CF führt. Die Zeitskala der Entvölkerung der TC-Form hängt stark vom Verhältnis der Energiebarrieren des S0-Zustands, ΔE, ab, die dieses cisoid-cis-Intermediat von den benachbarten stabilen Konformeren trennen: farbiges TC (ΔEINT-TC) und farbloses CF (ΔEINT-CF), siehe Abb. 241,53.

Die thermische Entfärbung von TC → CF für die 5-(OH)-NP-Verbindung (schwarze Linie) umfasst zwei Reaktionsschritte TC → INT und INT → CF (der erste Schritt ist reversibel). S0-Zustandspotential-Energieprofile wurden mit Hilfe der MP2/cc-pVDZ-Methode berechnet. Die Referenzverbindung 5-(H)-NP (blaue Kurve) wird gemäß den gemeldeten Daten verfolgt53.

Die relative TC1-Energie von 0,407 eV für 5-(OH)-NP ist viel niedriger als die für das 5-(H)-NP-Derivat (0,588 eV)39, was hauptsächlich auf die interne Wasserstoffbindung in der TC1-Form von 5-(H)-NP zurückzuführen ist. (OH)-NP. Umgekehrt ist die größere relative Energie von TC2 (0,752 eV) auf die O4\(\cdots\)O5-Abstoßung zurückzuführen, die in 5-(H)-NP fehlt. Die relative Energie des gedrehten TC2-Isomers ist höher (0,752 eV) als die von TC1 (0,407 eV); Folglich verschiebt sich das Gleichgewicht in inerten Lösungen wie Cyclohexan in Richtung TC1.

Die TC-Isomere stellen relativ tiefe Minima im S0-Zustandsminimum-Potential-Energie-Profil dar, getrennt vom INT-Intermediat durch die ΔETC-out-Energiebarriere von + 0,466 eV im Fall von wasserstoffgebundenem TC1 (Tabelle 2), was geringfügig ist größer als für 5-(H)NP (+ 0,452 eV)39. Trotz der großen Barriere ist der Prozess, der zu CF führt, aufgrund seines exothermen Charakters thermisch verfügbar. Allerdings muss zunächst das energiereiche Zwischenprodukt INT bestückt werden. Sobald INT gebildet ist, stellt sich heraus, dass die Energiebarriere (ΔEINT-CF1) für den Vorwärtsprozess (INT1 → CF1) viel größer ist (+ 0,313 eV) als die entsprechende Barriere (ΔEINT-TC1) in Richtung TC1 (+ 0,235 eV). . Daher kann man davon ausgehen, dass die Rückgewinnung des TC1-Isomers der wahrscheinlichste Weg ist (Abb. 2), was eine Erklärung für die lange scheinbare TC1-Lebensdauer in Lösung für 5-(OH)-NP im Vergleich zu 5-(H)-NP liefert .

In unseren früheren Studien zu photochromen NP-Reaktionen wurde LED-Licht bei λ = 365 nm zur Photoanregung verwendet 39, 40, 41. Da das 5-(OH)-NP-Absorptionsspektrum im Vergleich zu 5-(H)-NP jedoch blauverschoben ist (siehe Abb. S1), wurde für diese Untersuchung LED-Licht bei λ = 340 nm ausgewählt. UV-Bestrahlung von 5-(OH)-NP in Cyclohexan für 60 s erzeugt einen photostationären Zustand (PSS, Abb. 3A).

(A) Änderungen der Absorption bei 443 nm der Sonde, verursacht durch UV-Bestrahlung. (λ = 340 nm, 4 mW/cm2) von 5-(OH)-NP in Cyclohexan bei 21 °C. (B) Der anfängliche Anstieg der Absorption beim Einschalten der UV-Bestrahlung für zwei Lösungen 5-(OH)-NP und 5-(H)-NP in Cyclohexan, hergestellt mit der gleichen Absorption (A(340 nm, 1 cm) = 0,32) . (C, D) Entwicklung der ΔA-Spektren nach Beendigung der UV-Bestrahlung bei t = 0 s für 5-(OH)-NP bzw. 5-(H)-NP.

Abbildung 3B zeigt, dass der anfängliche Anstieg des TC-Absorptionssignals dem von 5-(H)-NP sehr ähnlich ist, sodass man eine ähnliche Quantenausbeute für die TC-Bildung in Cyclohexan (0,74539) abschätzen kann. Abbildung 3C zeigt die Entwicklung der Absorption für 5-(OH)-NP nach Beendigung der UV-Bestrahlung zum Zeitpunkt t = 0 s. Das anfängliche Absorptionsspektrum zeigt eine positive TC-Absorptionsbande mit einem Maximum bei 443 nm und eine negative Bande bei 343 nm aufgrund der CF-Bleiche. Anschließend erfolgt der Zerfall der TC-Bande bei 5-(OH)-NP langsamer als bei 5-(H)-NP (Abb. 3C vs. 3D), mit scheinbaren TC-Lebensdauern bei 21 °C von 66 s und 9,2 s, entsprechend der globalen Analyse (siehe Abb. S3).

Beachten Sie, dass dieser Effekt der TC-Lebensdauerverlängerung durch theoretische Berechnungen vorhergesagt wurde (Abschnitt oben). Beim Abklingen der TC-Absorptionsbande wird nach einigen hundert Sekunden praktisch ein Grundlinienniveau erreicht (Abb. 3C), im Gegensatz zu 5-(H)-NP (Abb. 3D), das das Vorhandensein der TT-Absorption anzeigt Band. Dies zeigt, dass die Insertion der Hydroxylgruppe an Position 5 den TT-Bildungskanal unterdrückt. Es ist deutlich eine erhebliche TT-Reduktion zu beobachten (vergleiche Abb. 3C mit 3D), und für 5-(OH)-NP kann nur eine sehr geringe TT-Konzentration nachgewiesen werden (siehe Abb. S3). Die verringerte Ausbeute des Photoisomerisierungspfads TC → TT könnte durch einen starken Konkurrenzkanal erklärt werden, der in Cyclohexan wahrscheinlich ESIPT ist. Wie oben erwähnt, wird die intramolekulare Wasserstoffbindung in TC (aus 5-(OH)-NP) in Methanol- oder Acetonitrillösung wahrscheinlich gestört, sodass der ESIPT-Prozess in diesen Lösungsmitteln weniger wahrscheinlich ist. Dennoch wird eine verminderte TT-Bildung beobachtet (siehe Abb. S4 und S5). Die Photostabilisierung der TC-Spezies in diesen Lösungsmitteln wird wahrscheinlich durch die Lösungsmittelpolarität vermittelt54 – beachten Sie, dass das berechnete Dipolmoment für TC im S1-Zustand hoch ist (Tabelle 1). Die Stabilisierung von TC im S1-Zustand in polarem Lösungsmittel kann die konische Schnittmenge CI (S1/S0) erleichtern, die zum S0-Zustand mit einer weniger fortgeschrittenen Änderung des Verdrillungswinkels C14=C1 führt, wodurch die TT-Bildung benachteiligt wird. Dieser Trend, wenn auch weniger ausgeprägt, wurde bereits für die Stammverbindung 5-(H)-NP in Acetonitril beobachtet54.

Gemäß Tabelle 3 ist die scheinbare TC-Lebensdauer des S0-Grundzustands für 5-(OH)-NP länger als für 5-(H)-NP. Der größte Unterschied wird bei Cyclohexan beobachtet (Faktor 7), da die intramolekulare Wasserstoffbrücke für 5-(OH)-NP vorhanden ist, die die TC-Form stabilisiert. Das vermutete Aufbrechen der intramolekularen H-Bindung in polaren Lösungsmitteln wie Methanol und Acetonitril wurde auch für das strukturell verwandte 3-Hydroxychromon postuliert26,55. Auch wenn in Methanol eine geschwächte intramolekulare Wasserstoffbindung in TC vorhanden ist (Abb. S2), zeigen Berechnungen für den MC1-Komplex eine Abnahme der ΔEINT-CF-Barriere und einen Anstieg der ΔEINT-TC-Barriere im Vergleich zum isolierten 5-(OH). )-NP (H-gebundenes) Molekül (siehe Tabelle 2). Somit kann die Verkürzung der S0 TC-Lebensdauer in Methanol im Vergleich zu Cyclohexan erklärt werden.

Bei den meisten NP-Derivaten führt die Photoanregung des TC-Isomers zu seiner Franck-Condon-Region zu einer angeregten geometrischen Relaxation im S1-Zustand, bei der Rotationen um die beiden Doppelbindungen C14=C1 und C2=C3 aktiviert werden40,41. Aber in 5-(OH)-TC geht die S1-Zustandsrelaxation zusätzlich mit dem barrierefreien intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand (ESIPT) von O5 nach O4 einher, um eine protonenübertragene Spezies zu erzeugen. Es wurde festgestellt, dass die minimale Energie der TC*-protonenübertragenen Spezies von 5-(OH)-NP niedriger ist (Ea = 1,305 eV) als die der entsprechenden TC*-Spezies aus 5-(H)-NP (Ea = 1,948 eV)40, aufgrund der stabilisierenden intramolekularen Wasserstoffbindung O5\(\cdots\)H-O4 (siehe Abb. 4). Eine weitere Beobachtung ist, dass das entspannte S1-TC-Minimum mit einem optimierten Diederwinkel θ1 (C14=C1) von ~ 39° auftritt (siehe linkes Quadrat in Abb. 4), viel kleiner als 90°, wo die Energiebarriere des S0-Zustands zu sehen ist (rechtes Quadrat in Abb. 4). Somit wird bei der internen Umwandlung von S1 → S0 eine Spezies im S0-Zustand mit einer Geometrie erzeugt, die im nächsten Schritt dem S0-Zustandsgradienten in Richtung des globalen S0-TC-Minimums folgt. Dieser durch Geometrieoptimierung bestätigte barrierefreie Prozess geht mit dem Rücktransfer von Protonen vom O4 zum O5-Sauerstoffatom einher (d. h. intramolekularer Protonentransfer im Grundzustand, GSIPT). Beachten Sie, dass alternative Wege, wie die TC → TT-Isomerisierung, aufgrund einer hochenergetischen Wand im S0-Zustand unterdrückt werden (Abb. 4). Beachten Sie außerdem, dass der Diederwinkel θ1(C14=C1) von 39°, der für das TC-S1-Zustandsminimum gefunden wurde (siehe Tabelle S1), einer der kleinsten θ1-Werte für Derivate ist, die wir untersucht haben40,41, was den 5-( OH)-NP-Molekül, das gut zur Unterdrückung der TT-Bildung geeignet ist.

Minimale Potentialenergieoberfläche des niedrigsten angeregten (links) und des elektronischen Grundzustands (rechts) der 5-(OH)-TC-Spezies (H-gebunden), die die Systementwicklung nachahmt, aufgetragen als Funktion von θ1 (C14=C1) und θ2(C2=C3) Torsionswinkelkoordinaten. Grüne Kreise stellen die Franck-Condon-Regionen der lokalen Minima S0TC und S0TT im Grundzustand dar. Der blaue Kreis stellt das S1TC-Minimum dar, das nach der S0TC-Photoanregung besiedelt ist. Weiße Pfeile zeigen die Entwicklung des Systems. Die Ergebnisse wurden mit Hilfe der ADC(2)/cc-pVDZ-Methode für den angeregten Zustand (S1) und mit der MP2/cc-pVDZ-Methode für den Grundzustand (S0) ermittelt. Das folgende Reaktionsschema zeigt Schritte im Photozyklus ohne TT-Erzeugung.

Um den theoretisch vorhergesagten ESIPT-Prozess in der Gasphase zu bestätigen, wurde für experimentelle Arbeiten das inerte Lösungsmittel Cyclohexan ausgewählt. Daher wurde für ultraschnelle Untersuchungen eine Lösung von 5-(OH)-NP in Cyclohexan hergestellt und die Probe kontinuierlich mit einer LED bei 340 nm bestrahlt, um einen photostationären Zustand (PSS) zu erzeugen. Wie oben beschrieben, ist TC in PSS praktisch die einzige farbige Form. Im Pump-Probe-Experiment wurde eine Laserpuls-Anregungswellenlänge von 444 nm für die selektive TC-Photoanregung gewählt. Abbildung 5A zeigt die transiente UV-Vis-Absorption, die im Zeitfenster von 0,2 bis 100 ps aufgezeichnet wurde.

(A) UV-Vis-Transientenabsorptionsspektren, aufgezeichnet für TC-Lösung in Cyclohexan nach Laserpulsanregung bei λ = 444 nm. PSS mit einer konstanten TC-Population wurde durch eine kontinuierliche Bestrahlung einer 5-(OH)-NP-Cyclohexanlösung mit LED bei λ = 340 nm erreicht. (B) Mit dem Zerfall verbundene Spektren, die mit einer globalen Analyse unter Verwendung einer biexponentiellen Funktion erhalten wurden.

Bei der anfänglichen Verzögerung von 0,2 ps sind die positiven Banden bei 360 und 520 nm deutlich zu beobachten. Zwei Einsätze für diese Bands kommen in Betracht. Zum einen gehört das anfängliche positive Spektrum zum Populationsprodukt – übertragenes TC*-Proton, da die Übertragung des Protons schneller als unsere zeitliche Auflösung (< 200 fs) sein kann, in Übereinstimmung mit theoretischen Berechnungen (barriereloser Prozess) und der Ultraschnelligkeit Charakter solcher Prozesse in analogen molekularen Systemen (3-Hydroxyflavon27). Eine solche Zuordnung stimmt jedoch nicht mit dem berechneten elektronischen Übergang S1 → Sn für übertragene TC*-Protonen überein (siehe Tabelle S2). Die alternative Zuordnung für die anfängliche positive Bande ist TC*. Tatsächlich erinnert die Spektralform an die aufgezeichneten Daten für TC* von 5-(H)-NP54. Somit entsprechen die positiven Banden bei 360 und 520 nm den S1 → Sn- und S1 → Sm-Übergängen der TC*-Population (n > m), während die negative Bande, die ihren Höhepunkt bei etwa 440 nm erreicht, auf das TC-Bleichen zurückzuführen ist. Auf der Grundlage einer globalen Analyse (Abb. 5B) beträgt die Lebensdauer des angeregten TC-Zustands nur 0,2 ps gegenüber 0,8 ps (5-(OH)-NP gegenüber 5-(H)-NP). Dieser verkürzte TC-Lebensdauereffekt kann durch ESIPT erklärt werden, das das System viel schneller in Richtung des konischen Schnittpunkts CI(S1/S0)-Bereich treibt. Der protonenübertragene angeregte TC-Zustand wird im Experiment aufgrund einer geringen Momentankonzentration nicht beobachtet. Der im S0-Zustand stattfindende Protonenrücktransfer ist den Berechnungen zufolge barrierefrei, sodass er wahrscheinlich auch ultraschnellen Charakter hat56. Somit spiegelt die Entwicklung der transienten Spektren 0,8–100 ps (Abb. 5A) die Schwingungskühlung der entstehenden heißen TC-Spezies im elektronischen Grundzustand S0# wider. Die spektral breite S0#-TC-Absorptionsbande im Vergleich zur schwingungsentspannten S0-TC-Absorptionsbande ist ein erwartetes Merkmal57. Die Zeitkonstante der Vibrationskühlung beträgt 7,7 ps, ermittelt aus der globalen Anpassung (Abb. 5B).

Beim Wechsel von Cyclohexan- zu Methanollösung sind die aufgezeichneten transienten Absorptionsspektren ähnlich (Abb. S6), aber die Population von TC im angeregten Singulettzustand zeigt eine längere Lebensdauer (0,8 ps in Methanol gegenüber 0,2 ps in Cyclohexan, Tabelle S3). , was darauf hindeutet, dass ESIPT in diesem Lösungsmittel, falls vorhanden, ein geringfügiger Deaktivierungsweg ist. Darüber hinaus würde man aufgrund des Massenunterschieds zwischen Deuterium und Wasserstoff, wie in anderen molekularen Systemen berichtet, einen langsameren ESIPT für 5-(OD)-NP in MeOD als für 5-(OH)-NP in MeOH erwarten58,59. Allerdings wurden nahezu identische transiente Absorptionsspektren und Kinetiken für 5-(OD)-NP (in MeOD) und 5-(OH)-NP (in MeOH) gesammelt, was die Hypothese einer geringen ESIPT-Beteiligung in diesen Lösungsmitteln aufgrund eines hohen Anteils stützt Konkurrenz durch interne Umwandlung S1 → S0, verursacht durch eine Änderung der TC S1-Geometrie in der C14=C1–C2=C3-Brücke, analog zu 5-(H)-NP39,54. Im polaren Acetonitril ähneln die transienten Absorptionsspektren für TC denen in Cyclohexan und Methanol. Die Lebensdauer des TC S1-Zustands beträgt 0,5 ps in Acetonitril (Abb. S7) und ist damit länger als in Cyclohexan (0,2 ps), aber kürzer im Vergleich zu Methanol (0,8 ps, Tabelle S3). Um die Abnahme von τS1 in Acetonitril gegenüber Methanol zu erklären, stellen wir fest, dass das Dipolmoment des TC S1-Zustands wesentlich hoch ist (Tabelle 1). Daher ist zu erwarten, dass die hohe Acetonitrilpolarität einen stabilisierenden Effekt für TC im angeregten Zustand ausübt und die interne Umwandlung von S1 → S0 erleichtert. In Methanol hingegen können starke spezifische Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel die Geometrieentwicklung verlangsamen, die zum Erreichen des konischen Schnittpunkts erforderlich ist, der für die interne Umwandlung von S1 → S0 verantwortlich ist. Interessanterweise sind in Acetonitril und Methanol die τS1 TC*-Lebenszeiten für 5-(OH)-NP länger als für 5-(H)-NP (Tabelle S3). Das Vorhandensein der Hydroxygruppe verstärkt die Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel und behindert dadurch die Änderung der TC*-Geometrie.

Berechnungen in der Gasphase zeigen, dass der ESIPT-Prozess bei der Deaktivierung des TC-S1-Zustands gegenüber der TC → TT-Photoisomerisierung überwiegt und die Bildung des TT-Isomers behindert. Während des ESIPT-Prozesses kann eine interne Umwandlung (S1 → S0) stattfinden, bevor die Doppelbindungsrotationen im angeregten Zustand aktiviert werden. Der ESIPT-Prozess wird in Cyclohexan experimentell durch eine Verkürzung der Singulett-angeregten TC-Lebensdauer auf 0,2 ps im Vergleich zur unsubstituierten Verbindung beobachtet (0,8 ps für 5-(H)-NP54). Eine solch schnelle Dynamik von ESIPT wurde bei strukturell verwandtem 3-Hydroxychromon26 berichtet. In anderen Lösungsmitteln wie Methanol oder Acetonitril spielt ESIPT eine weniger wichtige Rolle bei der Deaktivierung des angeregten TC-Zustands, da die intramolekulare Wasserstoffbindung durch die spezifische Wechselwirkung zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel unterbrochen wird. Die polare TC S1-Spezies wird durch die Polarität des Lösungsmittels stabilisiert, und die Deaktivierung von TC S1 erfolgt hauptsächlich durch den internen Umwandlungsprozess S1 → S0, der durch eine Änderung der Geometrie bei Aktivierung der beiden in der C14=C1–C2=C3-Brücke vorhandenen Doppelbindungen induziert wird . Die Stabilisierung von TC S1-Spezies in polarem Lösungsmittel verringert das Potenzialenergieprofil des S1-Zustands (im Vergleich zum S0-Zustand), sodass der konische Schnittpunkt CI(S1/S0) den S0-Zustand mit weniger fortgeschrittener Änderung des C14=C1-Verdrillungswinkels erzeugt . Folglich ist die TT-Bildung ungünstig. Andererseits verlangsamen verschiedene Arten von Lösungsmittel-Molekül-Wechselwirkungen (Dipol-Dipol, π-π-Stapelung und Wasserstoffbrückenbindung) die Entwicklung der TC*-Geometrie in Richtung des konischen Schnittpunkts CI (S1/S0).

Diese Hauptwege (ESIPT oder polaritätsvermittelte IC) scheinen die Photoisomerisierung über den Kanal TC → TT zu reduzieren. Dies erklärt die Verringerung der TT-Population in der photochromen Reaktion unter Verwendung kontinuierlicher UV-Bestrahlung, die für 5-(OH)-NP im Vergleich zur Ausgangsverbindung 5-(H)-NP durchgeführt wurde.

Eine unbeabsichtigte Folge der 5-Hydroxy-Substitution ist eine schwache Restfarbe in 5-(OH)-NP-Lösungen aufgrund der Anwesenheit kleiner Mengen (ca. 1 %) des farbigen TC-Isomers, das durch thermisches Gleichgewicht in Cyclohexanlösung entsteht. Dies ist auf die in der Struktur vorhandene intramolekulare Wasserstoffbindung zurückzuführen, die ihre relative Energie gegenüber der geschlossenen farblosen Form CF stabilisiert. Das Aufbrechen der intramolekularen Wasserstoffbindung in Methanol oder Acetonitril durch spezifische Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel verschiebt das Gleichgewicht in Richtung CF.

Die im Rahmen der aktuellen Studie generierten Datensätze sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Chou, P.-T. & Solntsev, KM Photoinduzierter Protonentransfer in Chemie und Biologie. J. Phys. Chem B 119, 2089. https://doi.org/10.1021/jp510024r (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Esboui, M., Jaidane, N. & Lakhdar, B. Protonentransfer im angeregten Zustand in 2-Hydroxypyridin-Ammoniak-Clustern: Theoretische Untersuchung. Chem. Physik. Lette. 430, 195–203. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2006.08.119 (2006).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ataelahi, M., Omidyan, R. & Azimi, G. Photophysik und Photochemie von cis- und trans-Hydrochinon, Catechol und ihren Ammoniakclustern: Eine theoretische Studie. Photochem. Photobiol. Wissenschaft. 14, 457–464. https://doi.org/10.1039/c4pp00356j (2014).

Artikel Google Scholar

Sobolewski, AL & Domcke, W. Ab-initio-Studien zur Photophysik des Guanin-Cytosin-Basenpaars. Physik. Chem. Chem. Physik. 6, 2763–2771. https://doi.org/10.1039/b314419d (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Perun, S., Sobolewski, AL & Domcke, W. Rolle elektronengetriebener Protonentransferprozesse bei der Deaktivierung des Adenin-Thymin-Basenpaars im angeregten Zustand. J. Phys. Chem A 110, 9031–9038. https://doi.org/10.1021/jp061945r (2006).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhang, Y., de La Harpe, K., Beckstead, AA, Improta, R. & Kohler, B. UV-induzierter Protonentransfer zwischen DNA-Strängen. Marmelade. Chem. Soc. 137, 7059. https://doi.org/10.1021/jacs.5b03914 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Wilbraham, L., Savarese, M., Rega, N., Adamo, C. & Ciofini, I. Beschreibung des intramolekularen Protonentransfers im angeregten Zustand in dual emittierenden Systemen: Eine auf der Dichtefunktionaltheorie basierende Analyse. J. Phys. Chem. B 119, 2459. https://doi.org/10.1021/jp507425x (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Houari, Y. et al. Modellierung optischer Signaturen und Reaktivitäten im angeregten Zustand von ESIPT-Farbstoffen mit substituierten Hydroxyphenylbenzoxazolen (HBO). Physik. Chem. Chem. Physik. 16, 1319–1321. https://doi.org/10.1039/C3CP54703E (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Luber, S., Adamczyk, K., Nibbering, ETJ & Batista, VS Photoinduzierter protonengekoppelter Elektronentransfer in 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzothiazol. J. Phys. Chem. A 117, 5269–5279. https://doi.org/10.1021/jp403342w (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Stasyuk, A., Banasiewicz, M., Cyranski, MK & Gryko, DT Imidazo[1,2-a]pyridine, die für den intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand anfällig sind: Eintopfsynthese über eine Ortoleva-King-Reaktion. J. Org. Chem. 77, 5552. https://doi.org/10.1021/jo300643w (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Karsili, TNV, Marchetti, B., Ashfold, MNR & Domcke, W. Ab-initio-Studie über potenzielle ultraschnelle interne Umwandlungswege in Oxybenzon, Kaffeesäure und Ferulasäure: Auswirkungen auf Sonnenschutzmittel. J. Phys. Chem. A 118, 11999–12010. https://doi.org/10.1021/jp507282d (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sobolewski, AL, Domcke, W. & Hattig, C. Photophysik organischer Photostabilisatoren. Ab-initio-Untersuchung der Deaktivierungsmechanismen von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol im angeregten Zustand. J. Phys. Chem A 110, 6301–6306. https://doi.org/10.1021/jp0574798 (2006).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Otterstedt, JA Photostabilität und Molekülstruktur. J. Chem. Physik. 58, 5716. https://doi.org/10.1063/1.1679196 (1973).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Heller, HJ & Blattmann, HR Einige Aspekte des Lichtschutzes von Polymeren. Reine Appl. Chem. 30, 145. https://doi.org/10.1351/pac197230010145 (1972).

Artikel CAS Google Scholar

Heller, HJ & Blattmann, HR Einige Aspekte der Stabilisierung von Polymeren gegen Licht. Reine Appl. Chem. 36, 141. https://doi.org/10.1351/pac197336010141 (1973).

Artikel CAS Google Scholar

Ziolek, M., Burdzinski, G., Filipczak, K., Karolczak, J. & Maciejewski, A. Spektroskopische und photophysikalische Studien der Hydrochinonfamilie photochromer Schiff-Basen, analysiert über eine Zeitskala von 17 Größenordnungen. Physik. Chem. Chem. Physik. 10, 1304–1318. https://doi.org/10.1039/b715244b (2008).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sobolewski, AL Reversibler molekularer Schalter, angetrieben durch Wasserstofftransfer im angeregten Zustand. Physik. Chem. Chem. Physik. 10, 1243–1247. https://doi.org/10.1039/b716075e (2008).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Rode, MF & Sobolewski, AL Wirkung chemischer Substituenten auf die energetische Landschaft eines molekularen Schalters: eine Ab-initio-Studie. J. Phys. Chem. A 114, 11879–11889. https://doi.org/10.1021/jp105710n (2010).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Rode, MF & Sobolewski, AL Ab-initio-Studie über die durch den Protonentransfer im angeregten Zustand vermittelte Photophysik von 3-Hydroxypicolinsäure. Chem. Physik. 409, 41–48. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2012.10.001 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Georgiev, A. et al. 7-OH-Chinolin-Schiff-Basen: Sind sie die lang erwarteten tautomeren bistabilen Schalter? Farbstoffe Pigm. 195, 109739. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2021.109739 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Nakashima, K. et al. Durch Lösungsmittel ausgelöster Protonentransport über große Entfernungen in 7-Hydroxychinolin mithilfe einer Sulfonamid-Transportergruppe. J. Org. Chem. 87, 6794–6806. https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00494 (2022).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Csehi, A., Halasz, GJ & Vibok, A. Molekulare Schaltereigenschaften von 7-Hydroxychinolinverbindungen. Int. J. Quant. Chem. 114, 1135–1145. https://doi.org/10.1002/qua.24639 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Berenbeim, JA et al. Intramolekularer Protonentransfer im angeregten Zustand in Hydroxyanthrachinonen: Auf dem Weg zur Vorhersage des Verblassens organischer roter Farbstoffe in der Kunst. Wissenschaft. Adv. 5, eaaw227. https://doi.org/10.1126/sciadv.aaw5227 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Sobolewski, AL & Domcke, W. Photophysik von Eumelanin: Ab-initio-Studien zur elektronischen Spektroskopie und Photochemie von 5,6-Dihydroxyindol. ChemPhysChem 8, 756–762. https://doi.org/10.1002/cphc.200600768 (2007).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Nag, P. & Vennapusa, SR Substitutionsunabhängiger Protonentransfer in Hydroxychromonen. J. Photochem. Photobiol. 431, 114024. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2022.114024 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Chevalier, K. et al. ESIPT und Photodissoziation von 3-Hydroxychromon in Lösung: Photoinduzierte Prozesse, untersucht durch statische und zeitaufgelöste UV/Vis-, Fluoreszenz- und IR-Spektroskopie. J. Phys. Chem. A 117, 11233–11245. https://doi.org/10.1021/jp407252y (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ameer-Beg, S. et al. Ultraschnelle Messungen des intramolekularen Protonentransfers im angeregten Zustand (ESIPT) in Raumtemperaturlösungen von 3-Hydroxyflavon und Derivaten. J. Phys. Chem. A 105, 3709–3718. https://doi.org/10.1021/jp0031101 (2001).

Artikel CAS Google Scholar

Juschtschenko, DA et al. 2-Aryl-3-hydroxychinolone, eine neue Klasse von Farbstoffen mit lösungsmittelabhängiger Doppelemission aufgrund des intramolekularen Protonentransfers im angeregten Zustand. Neue J. Chem. 30, 774–781. https://doi.org/10.1039/b601400c (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Rode, MF & Sobolewski, AL Einfluss chemischer Substitutionen auf die Photoschalteigenschaften von 3-Hydroxypicolinsäure, untersucht durch Ab-initio-Methoden. J. Chem. Physik. 140, 084301. https://doi.org/10.1063/1.4865815 (2014).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Mann, Z. et al. Von der Anregungswellenlänge abhängige organische Langzeitlumineszenz, die aus dem Protonentransfer im angeregten Zustand über große Entfernungen resultiert. Marmelade. Chem. Soc. https://doi.org/10.1021/jacs.1022c01248 (2022).

Artikel PubMed Google Scholar

Barboza, CA, Gawrys, P., Banasiewicz, M., Kozankiewicz, B. & Sobolewski, AL Substituenteneffekte auf die photophysikalischen Eigenschaften von Tris(salicylidenanilinen). Physik. Chem. Chem. Physik. 23, 1156–1164. https://doi.org/10.1039/D0CP04385K (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kumpulainen, T., Lang, B., Rosspeintner, A. & Vauthey, E. Ultraschnelle elementare photochemische Prozesse organischer Moleküle in flüssiger Lösung. Chem. Rev. 117, 10826–10939. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00491 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Uzhinov, BM & Khimich, MN Konformationseffekte beim intramolekularen Protonentransfer organischer Verbindungen im angeregten Zustand. Russ. Chem. Rev. 80, 553–577. https://doi.org/10.1070/RC2011v080n06ABEH004144 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ignasiak, MT, Houee-Levin, C., Kciuk, G., Marciniak, B. & Pedzinski, T. Eine Neubewertung der photolytischen Eigenschaften von UV-Sonnenschutzmitteln auf 2-Hydroxybenzophenon-Basis: Sind chemische Sonnenschutzmittel harmlos?. ChemPhysChem 16, 628–633. https://doi.org/10.1002/cphc.201402703 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Crano, JC, Flood, T., Knowles, D., Kumar, A. & Van Gemert, B. Photochrome Verbindungen: Chemie und Anwendung in ophthalmischen Linsen. Reine Appl. Chem. 68, 1395–1398. https://doi.org/10.1351/pac199668071395 (1996).

Artikel CAS Google Scholar

Hepworth, JD & Heron, BM in Functional Dyes (Hrsg. SH Kim) Kap. 3, 85–135 (Elsevier, 2006).

Corns, SN, Partington, SM & Towns, AD Industrielle organische photochrome Farbstoffe. Farbe. Technol. 125, 249–261. https://doi.org/10.1111/j.1478-4408.2009.00204.x (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Towns, A. in Applied Photochemistry: When Light Meets Molecules (Hrsg. G. Bergamini & S. Silvi) 227–279 (Springer International Publishing, 2016).

Brazevic, S., Nizinski, S., Szabla, R., Rode, MF & Burdzinski, G. Photochrome Reaktion in 3H-Naphthopyranen, untersucht durch Schwingungsspektroskopie und quantenchemische Berechnungen. Physik. Chem. Chem. Physik. 21, 11861–11870. https://doi.org/10.1039/C9CP01451A (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Brazevic, S. et al. Kontrolle des Photoisomerisierungsmechanismus in 3H-Naphthopyranen, um die Bildung unerwünschter langlebiger Photoprodukte zu verhindern. Int. J. Mol. Wissenschaft. 21, 7825. https://doi.org/10.3390/ijms21217825 (2020).

Artikel CAS PubMed Central Google Scholar

Gierczyk, B., Rode, MF & Burdzinski, G. Mechanistische Einblicke in photochromes 3H-Naphthopyran mit starker Photofärbung. Wissenschaft. Rep. 12, 10781. https://doi.org/10.1038/s41598-022-14679-9 (2022).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Inagaki, Y., Kobayashi, Y., Mutoh, K. & Abe, J. Eine einfache und vielseitige Strategie für schnelles Verblassen der Farbe und intensive Färbung photochromer Naphthopyranfamilien. Marmelade. Chem. Soc. 139, 13429–13441. https://doi.org/10.1021/jacs.7b06293 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wendel, M. et al. Zeitaufgelöste Spektroskopie des angeregten Singulettzustands von Betanin in wässrigen und alkoholischen Lösungen. Physik. Chem. Chem. Physik. 17, 18152–18158. https://doi.org/10.1039/C5CP00684H (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Møller, C. & Plesset, MS Anmerkung zu einer Näherungsbehandlung für Vielelektronensysteme. Physik. Offb. 46, 618–622. https://doi.org/10.1103/PhysRev.46.618 (1934).

Artikel ADS MATH Google Scholar

Hättig, C. in Advances in Quantum Chemistry Vol. 50 (Hrsg. HJ Å Jensen) 37–60 (Academic Press, 2005).

Schirmer, J. Jenseits der Zufallsphasennäherung: Ein neues Näherungsschema für den Polarisationspropagator. Physik. Rev. A 26, 2395–2416. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.26.2395 (1982).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Trofimov, AB & Schirmer, J. Ein effizienter Polarisationspropagator-Ansatz für Valenzelektronen-Anregungsspektren. J. Phys. Schläger. Mol. Opt. Physik. 28, 2299–2324. https://doi.org/10.1088/0953-4075/28/12/003 (1995).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Dunning, TH Jr. Gaußsche Basissätze zur Verwendung in korrelierten molekularen Berechnungen. I. Die Atome Bor bis Neon und Wasserstoff. J. Chem. Physik. 90, 1007–1023. https://doi.org/10.1063/1.456153 (1989).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Christiansen, O., Koch, H. & Jørgensen, P. Das approximative gekoppelte Cluster-Einzel- und Doppelmodell zweiter Ordnung CC2. Chem. Physik. Lette. 243, 409–418. https://doi.org/10.1016/0009-2614(95)00841-Q (1995).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hättig, C. & Weigend, F. CC2-Anregungsenergieberechnungen an großen Molekülen unter Verwendung der Auflösung der Identitätsnäherung. J. Chem. Physik. 113, 5154–5161. https://doi.org/10.1063/1.1290013 (2000).

Artikel ADS Google Scholar

TURBOMOLE V7.1 2016, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989–2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com. Accessed 17 August 2022.

de Azevedo, ODCC et al. Synthese und Photochromie neuartiger Pyridyl-substituierter Naphthopyrane. J. Org. Chem. 85, 10772–10796. https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c01296 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Brazevic, S. et al. Das Cisoid-cis-Zwischenprodukt spielt eine entscheidende Rolle bei der Entfärbungsrate bei der photochromen Reaktion von 8H-Pyranochinazolinen und 3H-Naphthopyranen. Farbstoffe Pigm. 201, 110249. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2022.110249 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Brazevic, S., Baranowski, M., Sikorski, M., Rode, MF & Burdziński, G. Ultraschnelle Dynamik des Transoid-cis-Isomers, das in einer photochromen Reaktion aus 3H-Naphthopyran gebildet wird. ChemPhysChem 21, 1402–1407. https://doi.org/10.1002/cphc.202000294 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Chevalier, K. et al. Transiente IR-Spektroskopie und Ab-initio-Berechnungen zum ESIPT in 3-Hydroxyflavon, solvatisiert in Acetonitril. Physik. Chem. Chem. Physik. 14, 15007–15020. https://doi.org/10.1039/c2cp41077j (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Bader, AN, Ariese, FN & Gooijer, C. Protonentransfer in 3-Hydroxyflavon, untersucht durch hochauflösende 10 K laserangeregte Shpol'skii-Spektroskopie. J. Phys. Chem. A 106, 2844–2849 (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Rosspeintner, A., Lang, B. & Vauthey, E. Ultraschnelle Photochemie in Flüssigkeiten. Annu. Rev. Phys. Chem. 64, 247–271. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040412-110146 (2013).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Flom, SR & Barbara, PF Protonentransfer und Wasserstoffbrückenbindung bei der internen Umwandlung von S1-Anthrachinonen. J. Phys. Chem. 89, 4489–4494. https://doi.org/10.1021/j100267a017 (1985).

Artikel CAS Google Scholar

Han, GR et al. Wirft ein neues Licht auf ein altes Molekül: Chinophthalon zeigt einen ungewöhnlichen N-zu-O-Protonentransfer im angeregten Zustand (ESIPT) zwischen Photobasen. Wissenschaft. Rep. 7, 3863. https://doi.org/10.1038/s41598-017-04114-9 (2017).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Referenzen herunterladen

Diese Arbeit wurde mit finanzieller Unterstützung des National Science Center (NCN), Polen, Projekt 2017/27/B/ST4/00320, und der polnisch-amerikanischen Fulbright-Kommission (Grant-Nr. US/2021/31/SC) durchgeführt. Die Berechnungen wurden an der PL-Grid-Infrastruktur durchgeführt.

Fakultät für Chemie, Adam-Mickiewicz-Universität in Posen, Uniwersytet Poznańskiego 8, 61-614, Posen, Polen

Błażej Gierczyk

Fakultät für Chemie, Allegheny College, 520 North Main Street, Meadville, PA, USA

S. Shaun Murphy

Institut für Physik, Polnische Akademie der Wissenschaften, Aleja Lotników 32/46, 02-668, Warschau, Polen

Michael F. Rode

Fakultät für Physik, Adam-Mickiewicz-Universität in Posen, Uniwersytet Poznańskiego 2, 61-614, Posen, Polen

Gottard Burdzinski

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Die folgenden Co-Autoren haben insbesondere dazu beigetragen: BG-Synthese, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, SM, Konzeptualisierung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, MR-theoretische Berechnungen, Konzeptualisierung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung und GB-spektroskopische Experimente, formale Analyse, Überwachung, Finanzierungsbeschaffung, Konzeptualisierung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung .

Korrespondenz mit Michał F. Rode oder Gotard Burdzinski.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Gierczyk, B., Murphree, SS, Rode, MF et al. Blockade der Bildung persistenter farbiger Isomere in photochromen 3H-Naphthopyranen durch intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand. Sci Rep 12, 19159 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23759-9

Zitat herunterladen

Eingegangen: 18. August 2022

Angenommen: 04. November 2022

Veröffentlicht: 10. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23759-9

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.