Freie Ladungsphotogeneration in einem einkomponentigen organischen Halbleiter mit hohem photovoltaischem Wirkungsgrad

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2827 (2022) Diesen Artikel zitieren

8811 Zugriffe

37 Zitate

42 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Organische Photovoltaik (OPVs) verspricht günstige und flexible Solarenergie. Während Licht in der Silizium-Photovoltaik freie Ladungen erzeugt, werden in organischen Halbleitern aufgrund ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstanten normalerweise Exzitonen gebildet, deren Aufspaltung in Ladungen molekulare Heteroübergänge erfordert. Aktuelle OPVs mit Rekordeffizienz nutzen das kleine Molekül Y6 und seine Analoga, die – im Gegensatz zu früheren organischen Halbleitern – geringe Bandlücken und hohe Dielektrizitätskonstanten aufweisen. Wir zeigen, dass diese Faktoren in Y6-Filmen zur intrinsischen Erzeugung freier Ladung ohne Heteroübergang führen. Intensitätsabhängige Spektroskopie zeigt, dass 60–90 % der Exzitonen bei einer Lichtintensität von AM1,5 freie Ladungen bilden. Bimolekulare Rekombination und Lochfallen beschränken die Effizienz der Y6-Einzelkomponenten-Photovoltaik auf niedrige Wirkungsgrade, die Rekombination wird jedoch durch kleine Donormengen verringert. Quantenchemische Berechnungen zeigen eine starke Kopplung zwischen Exzitonen- und CT-Zuständen sowie ein intermolekulares Polarisationsmuster, das die Exzitonendissoziation vorantreibt. Unsere Ergebnisse stellen die Funktionsweise aktueller OPVs in Frage und erneuern die Möglichkeit effizienter Einkomponenten-OPVs.

Wenn Licht von anorganischen Halbleitern wie Silizium oder Galliumarsenid absorbiert wird, entsteht eine Kombination aus freien Ladungen und Exzitonen (gebundene Elektronen und Löcher), deren Verhältnis von der Dielektrizitätskonstante des Materials abhängt. Für organische Halbleiter gilt das Paradigma, dass nur Exzitonen intrinsisch photogeneriert werden, da die niedrige Dielektrizitätskonstante1,2 dieser Materialien (ε ~ 3–4) bedeutet, dass die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Elektronen und Löchern nicht effizient abgeschirmt wird, was zu Frenkel-Exzitonen mit hohen Bindungsenergien führt (EB). In den letzten dreißig Jahren3,4 hat dieser Zwang die Entwicklung organischer Photovoltaik (OPVs) vorangetrieben, die einen Fortschritt in der flexiblen, leichten und ungiftigen Solarenergieerzeugung durch Lösungsverarbeitung versprechen, aber noch nicht umfassend kommerzialisiert wurden. Die Aufspaltung gebundener Exzitonen in freie Ladungen erforderte scharfe molekulare Heteroübergänge zwischen Donor- und Akzeptormaterialien. Anstatt nur die Ladungsgewinnung zu optimieren, wurden OPV-Geräte für die Exzitonenspaltung an Grenzflächen optimiert und erfordern komplexe, sich gegenseitig durchdringende Netzwerke aus Donor- und Akzeptormaterialien. Der molekulare Heterojunction-Ansatz begrenzt die Geräteeffizienz5, führt zu inhärenten Spannungsverlusten und Instabilitäten von Schnittstellen6 und erschwert den Forschungsfortschritt7. Berichte haben zuvor eine gewisse feldunterstützte Exzitonendissoziation und „extrinsische“ Ladungsbildung in reinen Homopolymeren und kleinen Molekülen gezeigt8,9,10,11 sowie eine signifikante Bildung von Ladungstransfer- (oder Polaronenpaar-)Zuständen in reinen „Push-“ „Pull“-Copolymere und kleine Moleküle12,13,14. Allerdings hat (bis jetzt) kein organisches Material eine substanzielle, geschweige denn mehrheitliche freie Ladungsbildung (anstelle von Polaronenpaaren) gezeigt, die eine bimolekulare (statt geminierte) Rekombination durchläuft.

In jüngster Zeit haben niedermolekulare Nicht-Fulleren-Fused-Ring-Elektronenakzeptoren (FREAs)15,16,17,18,19,20,21 zu einem raschen Anstieg der Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) von OPVs geführt. Parallel zu diesem Fortschritt sind unerwartete Beobachtungen aufgetreten, nämlich: (1) Barrierelose freie Ladungserzeugung in PM6:Y6-Mischungen22 (vollständige chemische Namen und Strukturen sind in der ergänzenden Abbildung 1 dargestellt). (2) Die Effizienz der Ladungserzeugung in Mischungen aus PM6:Y6 steigt mit zunehmender Intensität des einfallenden Lichts23. (3) In Y611,24 und IDIC25 sind die Exzitonen delokalisiert oder bilden einen „Intra-Moiety“-Zwischenzustand mit wahrscheinlich Ladungstransfer (CT)-ähnlichem Charakter. Diese Beobachtungen wurden alle durch den Aufruf von CT-Zuständen erklärt. Mit zusätzlichen Daten zeigen wir hier jedoch, dass eine tiefergehende Erklärung erforderlich ist.

Kürzlich wurde gemessen, dass FREAs sehr hohe Brechungsindizes26,27 und damit hohe komplexe Dielektrizitätskonstanten aufweisen. Von den FREAs sind Y6 und seine Derivate sowohl in den binären als auch in den ternären OPVs vorhanden, die die höchsten PCEs16,28,29,30 aufweisen.

In anorganischen Halbleitern kann die Anzahl der gebundenen Exzitonen gegenüber den freien Ladungen durch die Saha-Langmuir-Beziehung beschrieben werden.

wobei der Anteil der freien Ladung, \({x}\), von der Temperatur, T, der Anregungsdichte, n, der effektiven Masse, \({m}^{* }\) und der Exzitonenbindungsenergie,\(\ ,{E}_{B}\) (was mit dem Kehrwert der Dielektrizitätskonstante zusammenhängt31). Aus dem Vergleich der Lücke zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) mit der von Karuthedath et al.6 gemessenen optischen Lücke beträgt die Exzitonenbindungsenergie von Y6 EB = 100–250 meV – viel niedriger als zum Beispiel P3HT (EB ~ 700 meV)32. Basierend auf einem mittleren Wert von 175 meV Bindungsenergie, geschätzt für Y6 oben, und unter der Annahme einer effektiven Masse zwischen 33,34 \({m}^{* }\)= 1,7–0,2 \({m}_{e}\), Diese einfache Berechnung würde einen hohen Anteil (20–80 %) der intrinsisch erzeugten freien Ladungen vorhersagen.

Hier zeigen wir, dass die Dielektrizitätskonstante von Y6 mit hoher optischer Frequenz bei optischer Anregung in reinen Filmen zur überwiegenden Erzeugung freier Ladung führt. Um zu beweisen, dass die oben erwähnte „Intra-Einheit“-TA-Signatur tatsächlich auf freien Ladungen beruht, zeigen wir, dass die Rekombination einer bimolekularen Kinetik folgt und nicht einem monomolekularen Zerfall, wie dies bei CT-Zuständen der Fall wäre. Wir verwenden eine Kombination aus ultraschneller transienter Absorption, Photolumineszenz-Upconversion und zeitaufgelöster Terahertz-Spektroskopie und identifizieren die spektralen Signaturen und Zerfallsraten von Singulett-Exzitonen und freien Ladungen (Polaronen). Intensitätsabhängige Photolumineszenzmessungen (PL) beweisen die Existenz einer strahlenden bimolekularen Ladungsrekombination, die nicht der Fall wäre, wenn nur CT-Zustände gebildet würden. Wir präsentieren einfache kinetische Modelle, die unsere experimentellen Daten genau reproduzieren, wobei ein freier Ladungsanteil zwischen 0,7 und 0,99 im Gleichgewicht mit gebundenen Ladungen unter stationärer Beleuchtung vorliegt und 60–90 % der photoangeregten Exzitonen in Ladungen dissoziieren. Bimolekulare und schnelle Ladungsrekombinationen von Minoritätsträgern hemmen die Effizienz von Einzelkomponentengeräten, aber diese Rekombination kann verlangsamt werden, indem unsere Y6-Filme mit nur einer kleinen Menge eines Polymer-Elektronendonors vom „p-Typ“ „dotiert“ werden. Mithilfe quantenchemischer Berechnungen zeigen wir, dass aufgrund der starken Kopplung zwischen äquienergetischen Exzitonen- und CT-Zuständen die Erzeugung freier Ladung zu erwarten ist, und zeigen, dass die asymmetrische Polarisation der verschiedenen Gitterpositionen zu einem „Donor/Akzeptor“-System führt, das ausschließlich auf intermolekularen Wechselwirkungen beruht.

Abb. 1a zeigt die normalisierte anregungsdichteabhängige externe Photolumineszenz-Quanteneffizienz (PLQE) von zwei reinen Y6-Filmen (BTP-4F) unterschiedlicher Dicke. Wenn die Intensität der gepulsten Anregung erhöht wird, steigt die PLQE für beide Filme stetig an, erreicht ihren Höhepunkt und nimmt dann ab. Dieser Spitzenwert der PL-Effizienz wurde bisher in ähnlichen organischen Systemen noch nicht beobachtet, wo erwartet wird, dass die PL mit zunehmender Fluenz stabil bleibt, bevor die Effizienz abnimmt, wenn strahlungslose bimolekulare Prozesse einsetzen. Drei Erklärungen für das Phänomen eines PL-Anstiegs mit zunehmender Pumpintensität sind möglich: Sättigung von Exzitonen- (oder Ladungs-)Fallen, Triplett-Triplett-Annihilation (TTA) oder bimolekulare Strahlungsrekombination intrinsisch erzeugter freier Ladungen (Massenionisation).

a Normalisierte Photolumineszenzeffizienz als Funktion der Anregungsdichte von 130 nm dicken (blaue Punkte) und 80 nm dicken (orangefarbenen Punkten) reinen Y6-Filmen auf einem Glassubstrat. Die Probe wurde durch 600-ps-Pulse von 532-nm-Licht angeregt. Die Probe wurde im Vakuum gemessen und die relative Photolumineszenzeffizienz wurde aus dem Verhältnis des Streupeaks der 2. Harmonischen bei 1064 nm zur integrierten PL-Intensität zwischen 850 und 1050 nm bestimmt. Die angezeigten Fehlerbalken stellen den relativen Fehler der PL-Änderung bei unterschiedlichen Anregungsdichten dar und nicht den Gesamtfehler (Einzelheiten in den Zusatzinformationen). b Simulation intensitätsabhängiger PLQE-Werte, die den Effekt einer zunehmenden (orange) oder abnehmenden (blau) strahlenden bimolekularen Rekombination zeigen (aus dem sofortigen freien Ladungsanteil, berechnet unter Verwendung des im Text und in SI beschriebenen Modells. c Grafische Darstellung des excitonenfreien Ladungsgleichgewichts in Y6.

Die Sättigung der Exzitonenfalle wird in den Zusatzinformationen ausführlich behandelt. Wir schließen diese Erklärung aufgrund der unphysikalischen Geschwindigkeitskonstanten aus, die erforderlich sind, damit sie mit den transienten Absorptions- und PL-Daten übereinstimmt, und aufgrund des Fehlens anderer Hinweise auf eine Sättigung der Exzitonenfalle in den TA-Spektren/Kinetiken. TTA wird auch in den Zusatzinformationen berücksichtigt. Aufgrund einer Reihe von Überlegungen, wie zum Beispiel der großen Anzahl von Tripletts, die erforderlich sind, damit dieser Effekt allein für den PL-Anstieg verantwortlich ist, was im Widerspruch zu experimentellen Beweisen steht, schließen wir dies ebenfalls aus. Wir kommen daher zu dem Schluss, dass ein erheblicher Teil der fotogenerierten freien Ladungen für den in Abb. 1a gezeigten PL-Anstieg verantwortlich sein muss. Wie in den folgenden Abschnitten und den ergänzenden Informationen ausführlich beschrieben, sind Ladungsfallensättigung und TTA möglich und wahrscheinlich bis zu einem gewissen Grad in unserem System vorhanden, jedoch nur in Verbindung mit einer signifikanten intrinsischen Ladungserzeugung.

Abbildung 1b zeigt das erwartete Verhalten der anregungsdichteabhängigen PLQE für unterschiedliche Anteile strahlender monomolekularer bis bimolekularer Prozesse. Der in Abb. 1a beobachtete Effizienzanstieg ist für ein System, das einer monomolekularen (geminierten) Strahlungsrekombination unterliegt, selbst aus CT-Zuständen innerhalb der Einheit nicht möglich, und die Exziton-Exziton-Vernichtung kann nur einen bimolekularen Beitrag mit verringerter Strahlungseffizienz erzeugen. Im reinen Film müssen Ladungen vorhanden sein, und diese Ladungen werden „intrinsisch“ und nicht durch Exzitonenvernichtungsprozesse gebildet. Bei stationärer Beleuchtung existiert diese Population freier Ladung (Polaron) gleichzeitig mit einer Population gebundener Frenkel- oder CT-ähnlicher Exzitonen, wie in Abb. 1c dargestellt.

Um die relativen Anteile von Ladungen gegenüber Exzitonen zu quantifizieren, führen wir ultraschnelle spektroskopische Messungen an Filmen aus reinem Y6 durch. Wir identifizieren spektrale Signaturen des Singulett-Exzitons und der Spezies mit freier Ladung/CT-Zustand und deren Kinetik, um kinetische Raten/Lebenszeiten erster und zweiter Ordnung abzuschätzen. Abbildung 2a zeigt das flächennormalisierte transiente Absorptionsspektrum (TA) eines reinen Y6-Films, der mit einem 150 fs, 700 nm Laserpuls bei einer moderaten Anregungsdichte von ~1017 Anregungen/cm3 gepumpt wurde. Das Spektrum entwickelt sich von einer anfänglichen photoangeregten Spezies, einem scharfen negativen Peak bei 915 nm, zu einer anderen, die sowohl aus positiven als auch negativen Merkmalen besteht und nach etwa 500 ps sichtbar ist. Singulärwertzerlegung, multivariate Kurvenauflösungsanalyse und Anwendung eines genetischen Algorithmus (GA)35 lösen konsistent zwei vorhandene Hauptarten auf, dargestellt als blaue und orangefarbene Spektren in Abb. 2b. Wir bestätigen, dass es sich bei der orangefarbenen Spezies um die des Polarons handelt – aus Gründen der Konsistenz im Rest des Manuskripts als freie Ladung (FC) bezeichnet –, indem wir die TA-Spektren von Y6 gemischt mit zwei lochakzeptierenden Spezies (PTB7-Th und Poly-TPD) vergleichen ), um die Y6-Elektronensignatur aufzudecken. Das Ladungsspektrum in reinem Y6 ähnelt stark den aus diesen Messungen erhaltenen Ladungsspektren (wir beachten, dass die Donorlochsignatur auch in der PTB7-Th:Y6-Messung vorhanden ist, was bei diesem Vergleich berücksichtigt werden muss). Wir stellen fest, dass die Ladung wahrscheinlich auch ein sehr ähnliches Spektrum wie ein Ladungstransfer36-Zustand/Excimer/schwach gebundenes Exziton innerhalb einer Spezies aufweist, das über zwei oder mehr Moleküle im Y6-Kristall delokalisiert ist, und bezeichnen die Spektren hier daher als Darstellung der freien Ladung plus CT-Staatspopulationen. Wir betonen, dass wir nicht alle unsere Daten erklären können, es sei denn, es handelt sich um einen erheblichen Anteil kostenloser Gebühren, wie unten beschrieben.

a Transiente Absorptionsspektren, normiert auf das absolute Flächenintegral, eines reinen Y6-Films bei verschiedenen Zeitverzögerungen. 700 nm, 200 fs Pumpimpuls, Anregungsdichte ~ 1016 Anregungen/cm3. Das Spektrum entwickelt sich vom Exziton, blaue Linie, mit einem negativen Peak bei 915 nm, zum rotverschobenen Ladungs-/CT-Zustandsspektrum, orange Linie. b Bestätigung der transienten Ladungs- und Exzitonenabsorptionsspektren durch Vergleich reiner Spezies (extrahiert mit einem genetischen Algorithmus) mit Spezies, die aus Mischungen von Y6 mit lochakzeptierenden Materialien (PTB7-Th, polyTPD) aufgelöst wurden. Die grüne gestrichelte Linie zeigt die Lochspektren von PTB7-Th gemischt mit PCBM. c Singulett-Komponente aus GA der transienten Absorption (dunkelblaue Linie) bei einer Anregungsdichte von ~8 × 1016 cm−3, verglichen mit dem hochkonvertierten PL-Signal (Cyan) bei einer Anregungsdichte von ~2 × 1016 cm−3 . d Anfängliche Kinetik des Exzitons (blau) versus Ladung/CT (orange) TA-Kinetik in den ersten 2,5 ps nach der Photoanregung. Die Ladungsspezies zeigen einen Anstieg, der mit dem schnellen anfänglichen Zerfall der Singulettspezies einhergeht. 550 nm, 200 fs Pumpimpuls, Anregungsdichte ~ 1018 Anregungen/cm3.

Wir bestätigen auf zwei Arten, dass es sich bei der blauen Spezies um die des Singulett-Exzitons handelt: (1) durch TA-Messungen einer in Polystyrol verdünnten „festen Lösung“ von Y6 (ergänzende Abbildung 2) und (2) durch Vergleich der TA-Spektren der „blauen“ Spezies auf die transiente Kinetik des hochkonvertierten PL-Signals aus demselben Film bei ungefähr ähnlicher Anregungsdichte. Wie in Abb. 2c gezeigt, stimmt der Singulett-TA mit dem transienten PL-Signal überein. Die Singulett- und freie Ladungs-/CT-Spezies zeigen über mehrere verschiedene Anregungsdichteregime hinweg unterschiedliche kinetische Zerfälle zueinander (siehe unten). Als ersten Hinweis auf Bimolekularität stellen wir fest, dass das Quadrat der Ladungspopulation selbst bei geringer Fluenz weitgehend mit der Ableitung der Ladung übereinstimmt.

Die Singulett- und Ladungsspezies zeigen, wie in Abb. 2d gezeigt, eine sofortige, von der Fluenz unabhängige (ergänzende Abb. 4) gegenseitige Umwandlung innerhalb der ersten 2,5 Pikosekunden, die auch keine klare Abhängigkeit von der Anregungsenergie aufweist (beobachtbar innerhalb unserer Anregungsenergieauflösung – Ergänzende Abbildung 5). Diese Beobachtungen stimmen mit den Beobachtungen von Wang et al.11 überein, obwohl unsere anderen Messungen (Terahertz-Spektroskopie, ultraschnelle transiente PL und fluenzabhängige PLQE) ein Modell erfordern, das über die reine CT-Erzeugung hinausgeht. Da dieser Effekt nicht auf Überschussenergie zurückzuführen zu sein scheint (basierend auf TA-Messungen, die mit unterschiedlichen Überschussenergien gepumpt wurden), ist die schnelle Bildung wahrscheinlich ein Effekt einer erhöhten Exzitonendelokalisierung zu frühen Zeiten37,38. In Übereinstimmung mit Gillet et al.39 beobachten wir auch eine kleine dritte Spektralkomponente im TA, die mit einer Triplett-Signatur übereinstimmt (ergänzende Abbildung 6). Als weiterer Beweis dafür, dass erhebliche freie Ladungen vorhanden sind, ist der Peak des Triplett-Signals im Vergleich zum Ladungs-/CT-Signal erheblich verzögert, was eher mit einem nicht-geminierten Triplett-Erzeugungsweg als mit der Bildung von geminierten Tripletts durch Kreuzung zwischen Systemen vereinbar ist. Darüber hinaus zeigt die optische Pump-Terahertz-Sonden-Spektroskopie (ergänzende Abbildung 17) ein Leitfähigkeitsspektrum, das mit einem Bruchteil der freien Ladungen übereinstimmt, die bei einer Pumpverzögerungszeit von ~3 ps vorhanden sind (obwohl wir anmerken, dass dieses Spektrum auch mit einem reinen CT übereinstimmen könnte -Zustandspopulation – unzureichendes Signal-Rausch-Verhältnis bei der Messung verhindert eine genauere Interpretation).

Wir passen unsere transienten Absorptionskinetik- und intensitätsabhängigen PLQE-Daten basierend auf einem grundlegenden kinetischen Modell freier Ladungen und Exzitonen an, die in einem sauberen Y6-Film bei Beleuchtung vorhanden sind. Abb. 3a stellt dieses Modell grafisch dar (mit weiteren Details in SI und Abb. 3b, c). Die dargestellten und modellierten Schlüsselprozesse sind: Photogenerierung eines anfänglichen, delokalisierten Singulett-Exzitons, S1*, das sich schnell in lokalisierte Exzitonen, S1, und freie Elektronen und Löcher, FC, weiterentwickelt. Freie Ladungen rekombinieren bimolekular zu Singuletts und Tripletts oder strahlungslos über Fallen-/Defektzustände. Dieses Grundmodell ist alles, was erforderlich ist, um unsere experimentellen Daten genau nachzubilden. Wir können optional weitere Prozesse einbeziehen, wie etwa die Triplett-Triplett-Vernichtung, oder die Fallen als höchstwahrscheinlich Lochfallen angeben40, um unsere Anpassungen an die Daten weiter zu verbessern. Unsere Daten passen nicht zu einem Modell, das explizit eine umfangreiche und langlebige CT-Staatspopulation einschließt (weitere Einzelheiten siehe SI).

ein Jablonski-Diagramm, das die wichtigsten Pfade angeregter Zustände hervorhebt – schnelle anfängliche gegenseitige Umwandlung (durchgezogene rote Pfeile), Ladungsrekombination (durchgezogene orangefarbene Pfeile), nichtstrahlende (rote gestrichelte Pfeile) und Strahlungsraten (grüne Pfeile). b Normalisierte transiente Absorptionskinetik von Exzitonen (blaue Kreise) und (c) Ladungszuständen (orangefarbene Kreise) bei unterschiedlichen Anregungsdichten, angepasst mit einer globalen Anpassung an das im Text und SI beschriebene grundlegende kinetische Modell (durchgezogene blaue und orangefarbene Linien). d Interne (blaue Kreuze) und externe (rote Kreuze) PLQE-Werte von Y6 als Funktion der Anregungsdichte, mit entsprechenden simulierten Werten aus Anpassungen an die transiente Absorption und intensitätsabhängige PLQE. Der interne PLQE wird aus dem externen PLQE gemäß Richter et al.41 berechnet. Die durchgezogene blaue Linie ist die simulierte PLQE des Basismodells, die gestrichelte blaue Linie zeigt die berechnete PLQE unter Einbeziehung von TTA und die gepunktete blaue Linie zeigt die geschätzte PLQE aus einer expliziten Behandlung von Lochfallen (aber ohne TTA). e Steady-State-Freiladungsanteil als Funktion der Gesamtanregungsdichte, berechnet aus den Geschwindigkeitskonstanten, die aus dem grundlegenden kinetischen Modell (rote Linie) und aus einer Schätzung aus der Saha-Gleichung (blaue Linie) ermittelt wurden. Die Saha-Gleichung wird auf der Grundlage einer exzitonischen Bindungsenergie von 270 meV berechnet, was einer effektiven Exzitonenmasse von ~0,5 me entspricht.

Abbildung 3b–d zeigt die Ergebnisse einer globalen Anpassung dieses Grundmodells an eine Reihe transienter Absorptions- und PLQE-Daten mit mehreren Fluenzen (wobei TTA- und Falleneffekte ebenfalls in Abb. 3d dargestellt sind). Wir berechnen den internen PLQE41 (unter Berücksichtigung des Photonenrecyclings – siehe unten) als das Verhältnis von Strahlungszerfallereignissen zu Gesamtzerfallereignissen, integriert über eine Mikrosekunde, mit einem simulierten 600-ps-Eingangsphotonenimpuls. Die Strahlungs- und Nichtstrahlungs-Singulett-Zerfallsraten werden aus dem Vergleich der PLQE-Werte von Y6 in einer Festkörperlösung von Polystyrol ermittelt.

Diese Modelle passen gleichzeitig die transienten Absorptionsdaten an und, was entscheidend ist, passen den großen Anstieg oder „Buckel“ der PLQE mit nur einer kleinen Anzahl freier Parameter (bis zu 4) an. Die angepassten Parameter entsprechen physikalisch bedeutsamen Geschwindigkeitskonstanten in Übereinstimmung mit der Literatur. Wir betrachten sie daher als aufschlussreich für die Schätzung der Erträge aus kostenlosen Gebühren und Übergangsraten im Jahr 6. Die Fehleranalyse dieser Modelle ist in den Zusatzinformationen dargestellt. Obwohl zwischen den angepassten Raten eine gegenseitige Abhängigkeit besteht und daher der individuelle Fehler in jeder Geschwindigkeitskonstante signifikant (und modellabhängig) ist, können wir diese Modelle verwenden, um eine Unter- und Obergrenze für die Ausbeuten an freien Ladungen im stationären Zustand bei gegebenen Anregungsintensitäten festzulegen. Basierend auf dem konservativen Kriterium, dass die PLQE mit der Anregungsintensität um 10 % ansteigt, zeigen die Modelle, dass die Dissoziationswahrscheinlichkeit der Exzitonen (der Anteil der Exzitonen, die innerhalb ihrer Lebensdauer in Ladungen dissoziieren) im Bereich von 0,6 bis 0,9 liegt und entsprechend stabil ist Der Anteil der freien Ladung im -Zustand liegt im Bereich von 0,65–0,99 bei einer Anregungsintensität von 1 Sonne. Unsere Gesamtladungsträgerdichte unter AM1.5 liegt je nach verwendetem Modell im Bereich von 1013–1014 cm−3.

Die rote Linie in Abb. 3e veranschaulicht den Anteil der im stationären Zustand vorhandenen freien Ladungen basierend auf einem grundlegenden kinetischen Modell ohne TTA oder Lochfallenfüllung. Diese Linie wird fast vollständig von einer blauen Kurve überlagert, die durch die Saha-Gleichung gegeben ist, mit einer excitonischen Bindungsenergie von 270 meV (entsprechend einer effektiven Exciton-Masse von ~0,5 me). Die sehr gute Übereinstimmung zwischen den beiden Kurven zeigt die Äquivalenz des kinetischen Modells mit der Saha-Gleichung.

Wie in Abb. 3d dargestellt, ist es wichtig, die Photonenreabsorption bei PLQE-Messungen von Y6-Dünnfilmen zu berücksichtigen. Dies ist eine weitere Folge ihres extrem hohen Brechungsindex. Wir verwenden den gleichen Prozess wie Richter et al.41, um die Photonenreabsorption zu approximieren, und zeigen, dass der wahre PLQE von Y6 viel höher ist (~6 %), als das, was aus einer direkten Ablesung des externen PLQE ermittelt werden würde (~2 %). . Dies ist von erheblicher Bedeutung für die Bemühungen zur Materialoptimierung von Solarzellen, da die Maximierung der PLQE ein nützlicher Ansatz zur Bewertung des Effizienzpotenzials der Photovoltaik ist42 und letztendlich ist die Fähigkeit, die Rekombination von Strahlungsträgern durch Photonenrecycling zu nutzen, der Schlüssel zur Annäherung an die Shockley-Quiesser-Grenze. Obwohl wir davon ausgehen, dass das Photonenrecycling für diese Messungen gering ist (ergänzende Abbildung 16), bedeutet der hohe Brechungsindex, dass es von Bedeutung sein wird, wenn die interne PLQE erhöht werden kann.

Hohe intrinsische Ladungsausbeuten legen einen neuen Weg für das OPV-Design nahe, indem Einzelkomponentengeräte oder Geräte mit sehr geringen Donatorgehalten erstellt werden (was auch für halbtransparente OPVs von Vorteil sein kann). Die Ergebnisse der transienten Absorptions-, PLQE- und Terahertz-Spektroskopiedaten erklären jedoch, warum einkomponentige Monoschichtbauelemente nicht effizient sind, obwohl Ladungen intrinsisch erzeugt werden. Eine hohe bimolekulare Ladungsrekombination in Kombination mit einer signifikanten Lochfallenpopulation bedeutet, dass freie Ladungen rekombinieren, bevor sie an den Elektroden in einem Gerät ankommen. Mit unseren gemessenen Ladungsrekombinationsraten und unter der Annahme (zur Veranschaulichung), dass unser monomolekularer Ladungsrekombinationsterm die Lebensdauer der Minoritätsträger angibt, würde die Lochdiffusionslänge weniger als 15 nm betragen. Wir haben Einkomponenten-Y6-Geräte hergestellt. Der höchste PCE basierend auf einer ITO/PEDOT:PSS/Y6/LiF/Al-Struktur betrug 0,09 %. Durch Ersetzen von PEDOT:PSS durch PCP-Na, dessen HOMO besser mit dem von Y6 übereinstimmt, betrug der höchste erhaltene PCE 0,63 % (ergänzende Abbildung 7). Dieser Wert ist niedrig (obwohl es in der aktiven Schicht keine Verbindung gibt, um Ladungen zu trennen und die Rekombination von Minoritätsträgern zu verhindern). Dieser Verlust an Photostrom und Photospannung ist teilweise auf eine hohe bimolekulare und raumladungsinduzierte Rekombination zurückzuführen, was wir durch die Durchführung von intensitätsabhängigen Kurzschlussstrommessungen (Intensity Dependent Short Circuit Current, JSC) zeigen. Frühere Berichte haben die Abhängigkeit des Potenzgesetzes von JSC von der Beleuchtungsintensität (I) gemäß:43,44 \({{{{{J}}}}}_{{{{{{\rm{SC}}}}} gesehen. }}\propto{I}^{\alpha }\). Abweichungen des Anpassungsparameters α von der Einheit weisen auf bimolekulare Rekombination oder Raumladungseffekte aufgrund unausgeglichener Ladungsmobilitäten hin43,44,45,46. Elektronen- und Lochmobilitäten sind in Y6 relativ ausgeglichen (1,8 − 40 × 10−4 bzw. 0,5 − 50 × 10−3 cm2 V−1 s−124,47), und bei Intensitäten unter 0,01 Sonnen beträgt der Exponent α, Ansätze 1 (Ergänzende Abbildung 8). Abb. 4a zeigt, dass für den Bereich zwischen 0,2 und 2 Sonnen einfallender Fotointensität der angepasste Exponent α = 0,84 beträgt, was darauf hinweist, dass das Gerät bei 1 Sonne unter erheblicher bimolekularer Rekombination und/oder Raumladungseffekten leidet.

ein intensitätsabhängiges JSC eines Monoschicht-Y6-Geräts. Der an die Daten zwischen 0,2 und 2 Sonnen angepasste Potenzexponent beträgt 0,84, was auf eine hohe Anzahl bimolekularer Rekombinationsereignisse hinweist. b Externe Quanteneffizienzen (EQEs) von Geräten mit aktiven Schichten, die aus kleinen Verhältnissen von Donor, PTB7-Th, zu Akzeptor, Y6 bestehen. Für solch einen geringen Spendergehalt sind die EQEs unerwartet hoch. c Normalisierte transiente Absorptionskinetik von Exzitonen- und Ladungsspezies in Mischungen von PTB7-Th:Y6 mit Verhältnissen von 1:50 und 1:100. Gepumpt mit 800 nm, 150 fs Pulsen bei einer Anregungsdichte von 1 × 1017 Anregungen/cm3. Die Exzitonenkinetiken beider Filme (gestrichelte Linien) stimmen überein, ebenso wie die Anstiegszeiten der Ladungskinetiken (orange und rote Linien), aber die 1:50-Mischung zeigt eine langsamere Ladungsrekombination nach 20 ps. Die grün-blaue Linie zeigt die Lochkinetik in der 1:50-Mischung und zeigt einen allmählichen Anstieg der Lochpopulation, wenn Exzitonen und Ladungen in Y6 zum PTB7-Th diffundieren.

Um die Bedeutung einer hohen Ladungsrekombination anstelle einer Exzitonenaufspaltung als begrenzenden Faktor für die Geräteeffizienz weiter hervorzuheben, haben wir den Effekt der „Dotierung“ unseres Y6-Materials mit sehr geringen Mengen des Donorpolymers PTB7-Th48 untersucht. Diese sehr verdünnten Mischungen ermöglichen es uns, die Prozesse der Ladungstrennung, des Transports und der Rekombination bei transienten Absorptionsmessungen zeitlich zu trennen. Wir haben die photovoltaischen externen Quanteneffizienzen der entsprechenden Geräte gemessen, die beide überraschend hohe Effizienzen aufweisen. Wie in Abb. 4b gezeigt, ist der EQE bei einer Mischung von PTB7-Th:Y6 im Verhältnis 1:50 fast doppelt so hoch wie bei der Mischung von 1:100 Teilen. Abb. 4c zeigt jedoch, dass dies nicht auf Unterschiede in der Exzitonenaufspaltung zurückzuführen ist. Die transiente Absorptionskinetik zeigt, dass bei beiden Mischungen die Exzitonenspezies zerfallen und die Ladungsspezies erscheinen, mit nahezu identischer Kinetik in den ersten 20 ps, aber die Ladungen rekombinieren in der 1:100-Mischung schneller, was zeigt, dass die Schlüsselrolle dem Polymerdonor zukommt um die Rekombinationsrate zu verringern. Sowohl für die bimolekulare Ladungsrekombination als auch für die durch Lochfallen (oder n-Dotierstoff) induzierte Rekombination, sobald Löcher aus dem Y6 entfernt werden – wie dies bei normalen Bulk-Heterojunction-Mischungen (BHJ) schnell der Fall ist (wie in der ergänzenden Abbildung 10 dargestellt). - Dann haben die verbleibenden Elektronen nichts mehr, womit sie sich rekombinieren könnten, und ihre Rekombinationskinetik wird nach der Elektronen- und Lochtrennung verlangsamt.

Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie wurden verwendet, um ein Verständnis der Strukturmerkmale zu gewinnen, die für die Erzeugung freier Ladung in Y6 verantwortlich sind. Die erste Voraussetzung ist eine signifikante elektronische Kopplung zwischen S1 und CT1. Dieser Parameter wurde für alle Molekülpaare berechnet, die π-π-Stapelwechselwirkungen in der Y6-Kristallstruktur aufweisen,24 indem die für ein Paar getrennter Moleküle berechneten quasidiabatischen Exzitonen-/CT-Zustände auf die adiabatischen Zustände des Molekülpaars in der Kristallgeometrie projiziert wurden.49,50 . Dieser Ansatz ermöglicht es uns, gleichzeitig die Energien und Kopplungen für Exzitonen-/CT-Zustände vorherzusagen (Abb. 5a, ergänzende Abb. 22 und ergänzende Tabelle 1).

a Exciton-CT-Energieoffsets und elektronische Kopplungen (in meV) für ausgewählte π-gestapelte Molekülpaare, die aus der Y6-Kristallstruktur extrahiert wurden (Alkylketten wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit entfernt, verbleibende Strukturen finden Sie in den Hintergrundinformationen)24. b Zustandsdichte (DOS) für Löcher (−IE) in einem 10 nm dicken Modelldünnfilm basierend auf der molekulardynamischen Äquilibrierung der Y6-Kristallstruktur, normiert auf die Flächeneinheit. Die gestrichelte Linie zeigt den durch Photoelektronenspektroskopie in Luft bestimmten DOS-Einsatz6. c Durchschnittliche Ionisierungsenergie als Funktion der π-Stapelschicht, die eine unterschiedliche Lochstabilisierung für die verschiedenen Gitterpositionen zeigt, die in einer „…ABBA…“-Sequenz auftreten.

Die berechneten Kopplungen und Energetiken deuten auf einen kinetischen Weg für den Exzitonenaufbruch hin. Die Exziton-CT-Kopplung ist signifikant (10–75 meV), wobei die CT-Zustände entweder die gleiche oder eine niedrigere Energie haben als die Exzitonzustände (mit Ausnahme eines Paares, bei dem die Stapelwechselwirkung minimal ist). Diese beiden Faktoren in Kombination mit der geringen Reorganisationsenergie (geschätzt auf ~0,3 eV basierend auf den einzelnen Molekülen) implizieren, dass eine Exzitonendissoziation zu erwarten ist, selbst nach inkohärenten Ladungstransfertheorien. Die gleichen elektronischen Kopplungsparameter/Zustandsenergien stehen auch im Einklang mit der Möglichkeit einer kohärenten CS, wie wir spektroskopisch beobachten. Tatsächlich deutet die Kopplung zwischen excitonischen Zuständen, wie bereits erwähnt, auf einen hohen Grad an Delokalisierung der Excitonen hin24, was voraussichtlich die Reorganisationsbarriere für die Ladungsbildung senken wird. Die Kopplung der CT-Zustände mit dem Grundzustand ist ebenfalls stark (30–85 meV), was mit der experimentell beobachteten schnellen Rekombination übereinstimmt. Wir stellen fest, dass die CT-GS-Kopplungsstärken nicht auf einfache Weise mit der Exciton-CT-Kopplung korrelieren. Diese scheinbare Unabhängigkeit von VEx-CT und VCT-GS weist darauf hin, dass die Rekombination zumindest im Prinzip durch Kristallstrukturtechnik überwunden werden kann, um das VEx-CT/VCT-GS-Verhältnis zu maximieren. Hinweise auf eine Exciton/CT-Hybridisierung sind im breiteren roten Schwanz der UV-Vis-Absorptionsspektren zu erkennen.

Unsere Berechnungen bieten auch einen Hinweis auf den Ursprung der Ladungsbildung in Y6. Bei Paaren mit Molekülen aus unterschiedlichen Gitterpositionen gibt es eine klare energetische Präferenz (~0,15–0,3 eV), welcher der beiden möglichen CT-Zustände gebildet wird. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass die Packungsgeometrie zu zwei unterschiedlichen Polarisationsumgebungen führt und ein Donor-Akzeptor-System durch supramolekulare und nicht durch synthetische Mittel entsteht. Diese Interpretation erklärt auch die signifikante Rekombination, die experimentell beobachtet wurde: Der Wechsel von „Donor“- und „Akzeptor“-Positionen auf der Skala der Elementarzelle ähnelt einem extrem durchmischten Mischungssystem – was bedeutet, dass sowohl Ladungsbildung als auch Rekombination extrem schnell ablaufen.

Die für freie Ladungen berechneten Energieniveaus zeigen auch das Vorhandensein unterschiedlicher Polarisationsumgebungen. Abb. 5b zeigt die Ionisationsenergieverteilungen (IE), die für einen Y6-Dünnfilm unter Verwendung des in VOTCA verfügbaren elektrostatischen Einbettungsverfahrens mit großer Reichweite berechnet wurden (Elektronenaffinität (EA) ist in der ergänzenden Abbildung 13 dargestellt)51,52,53,54, 55,56,57. Abbildung 5c zeigt, dass die unterschiedliche Energie der Ladungen, die unterschiedliche Kristallpositionen besetzen, zu einer bimodalen Zustandsdichte führt, insbesondere für Löcher. Diese Verteilungen bestätigen das Vorhandensein einer treibenden Kraft für die Ladungsbildung, die der Y6-Packungsstruktur innewohnt und in der Größenordnung der Exzitonenbindungsenergie liegt. Diese Situation weist eine gewisse Ähnlichkeit mit Einkomponenten-OPVs auf, bei denen kristalline Domänen mit unterschiedlichen Orientierungen unterschiedliche Ladungsenergien besitzen, was zur Ladungsbildung an Grenzflächengrenzen führt58. Die vorliegende Arbeit unterscheidet sich von der früheren Literatur dadurch, dass die unterschiedliche Energie der Kristallstruktur innewohnt und zu einer Ladungserzeugung in der Masse und nicht an der Grenzfläche führt.

Zusammenfassend zeigen unsere Berechnungen Exzitonen-CT-Mannigfaltigkeiten gleicher Energie (aufgrund der unterschiedlichen Polarisation), eine starke Exzitonen-CT-Kopplung und eine flache Energielandschaft für den Elektronentransport. Zusammen mit früheren theoretischen Arbeiten, die eine nennenswerte elektronische Kopplung für den Elektronen- und Lochtransfer zeigen, deuten diese Beobachtungen stark auf die Existenz eines kinetischen Wegs für die Umwandlung von Exzitonen in freie Ladung in Y6 hin.

Die Beobachtung der intrinsischen Ladungserzeugung in einem einzelnen organischen Material erfordert ein erweitertes Verständnis des photovoltaischen Prozesses in organischen Materialien. Die Auswirkungen auf das Gerätedesign sind weitreichend und zeigen, dass ein neuer Ansatz zum Erreichen maximaler Effizienz darin bestehen könnte, die intrinsische Ladungserzeugungsausbeute zu maximieren und gleichzeitig die schnelle monomolekulare und bimolekulare Ladungsrekombination durch Fallen/Dotierstoffe zu reduzieren, anstatt sich auf die Exzitonenaufspaltung in a zu konzentrieren Donor-Akzeptor-Mischung. Tatsächlich schlagen wir vor, dass die OPV-Mischungen mit der höchsten Effizienz (wie PM6:Y6) tatsächlich für die Extraktion intrinsisch gebildeter Ladungen optimiert wurden.

Wir schlagen einen Mechanismus vor, wie die Rekombination in aktuellen Y6-Mischungen unterdrückt wird, und stützen uns dabei auf Studien, die eine Verbiegung des Energieniveaus an der Donor/Akzeptor-Grenzfläche als Ergebnis weitreichender Wechselwirkungen von Ladungen mit molekularen Quadrupolmomenten hervorrufen6,22,51,59,60, 61. In einem exzitonischen Bild – bei dem sich Ladungen nur an der Grenzfläche bilden – unterstützen diese Felder die CT-Dissoziation und unterdrücken die nicht-geminate Rekombination. Diese Vorteile gehen jedoch zu Lasten der Dissoziationsraten der Exzitonen, was zu einer intrinsischen Grenze für den Ionisationsenergie-Offset zwischen den reinen Materialien führt6. Wenn in Y6 intrinsisch freie Ladungen erzeugt werden, wird nicht nur die Dissoziationsbarriere für Exzitonen an der Grenzfläche umgangen, sondern die Niveaubiegung definiert auch ein Anziehungspotential für Löcher, die zur Grenzfläche gezogen werden, bevor sie das Akzeptormaterial verlassen, während Elektronen abgestoßen werden. Nach dieser Interpretation profitieren Spitzeneffizienzsysteme wie PM6/Y6 sowohl von Exzitonen- als auch von Ladungsbündelungseffekten: Exzitonen in PM6 werden über resonante Energieübertragung zu Y6 geleitet6,27, während Level-Biegung Löcher von Y6 in die Polymerdomäne zieht und unterdrückt danach die Rekombination. Wir können testen, ob quadrupolare Felder die Ladungsrekombination in Y6 beeinflussen, indem wir die Ladungs- und Exzitonenkinetik von reinem Y6 mit einem Film aus Y6 vergleichen, der mit PCBM mit einem Gewichtsanteil von 20 % gemischt ist (ein Verhältnis, das in hocheffizienten ternären Geräten vorhanden ist28). Aufgrund der Energieniveaus von PCBM ist sowohl die Elektronen- als auch die Lochübertragung von Y6 auf PCBM verboten. Jede Verringerung der Ladungsrekombinationsrate ist daher auf die Biegung der Grenzflächenebene zurückzuführen (man würde erwarten, dass der Effekt der erhöhten Kristallinität in Y6 aufgrund des PCBM die Rekombination eher erhöhen als verringern würde). Ergänzende Abbildung 11 zeigt, dass es wie vorhergesagt zu einer geringfügigen Verringerung der Ladungsrekombinationsrate und gleichzeitig zu einer Verringerung der Exzitonenpopulation kommt, wenn PCBM eingeführt wird.

Eine effiziente intrinsische Ladungserzeugung im kleinen FREA-Molekül Y6 hat weitreichende Auswirkungen auf das Design von OPV-Geräten. Während frühere Arbeiten (zu Materialien wie P3HT62 und PCBM63) für Diskussionen gesorgt haben und Belege dafür lieferten, dass ein Anteil von (10–15 %) Ladungen in reinen Filmen erzeugt wird, unterscheidet sich diese Arbeit deutlich darin, dass die freien Ladungen nicht „extrinsisch“ gebildet werden ( im Fall von P3HT64) oder durch feldinduzierte Exzitonentrennung10. Die Berücksichtigung einer Population von Exzitonen und freien Ladungen in reinem Y6 erfordert ein differenzierteres Verständnis des vereinfachten vierstufigen Prozesses – Exzitonenerzeugung, Exzitonentransport, Ladungstrennung an einem Heteroübergang, Ladungstransport – der bisher die OPV-Diskussion dominiert hat. Die Diffusionslänge eines Exzitons ist nicht mehr einfach eine Funktion davon, wie schnell sich ein einzelnes Exziton bewegt und wie lange es lebt – auch die gegenseitige Umwandlung in freie Ladungen und der umgekehrte Prozess müssen berücksichtigt werden. Die Leichtigkeit der Ladungstrennung bei gleichzeitiger schneller Ladungsrekombination erfordert einen erneuten Fokus auf die Reduzierung dieser Rekombination. Dies deutet darauf hin, dass der Hauptzweck des Bulk-Heteroübergangs bei aktuellen Y6-basierten Geräten eher darin besteht, die Ladungsrekombination zu reduzieren, als in der Aufspaltung von Exzitonen. Der Schwerpunkt könnte sich nicht nur auf die Reduzierung der bimolekularen Rekombination an der Grenzfläche und im CT-Zustand verlagern, sondern auch auf die Reduzierung der Rekombination von Minderheitsträgern. Durch die gleichzeitige Maximierung des intrinsischen PLQE und der Ladungserzeugung sollten die Leerlaufspannungen von OPV-Geräten verbessert werden, die mit der anorganischen Photovoltaik noch nicht mithalten können. Zu den spezifischen Forschungsrichtungen gehören: Verbesserung der Kristallpackung, um die Dielektrizitätskonstanten und damit den Anteil freier Ladung weiter zu erhöhen; Abstimmung der Energieniveaus durch Packungsstrukturen und/oder molekulare Orientierung statt durch unterschiedliche Verbindungen; und Kristallstrukturtechnik zur Minimierung der CT-Grundzustandskopplung.

Wir haben durch intensitätsabhängige PLQE-Messungen gezeigt, dass in reinen Filmen des molekularen Halbleiters Y6 bei Beleuchtungsintensitäten unter 1 Sonne freie Ladungen vorhanden sind. Wir haben diese Messung mit optisch gepumptem zeitaufgelöstem Terahertz, ultraschneller Photolumineszenz-Upconversion und transienter Absorptionsspektroskopie bestätigt. Unsere Daten können durch einfache kinetische Modelle erklärt werden, zusammen mit einem neuen quantenmechanischen Bild der Exziton-CT-Zustandskopplung und der Energie der freien Ladung. Wir haben die Implikationen dieses Ergebnisses für unser Verständnis des Photovoltaikprozesses und des Wirkungsmechanismus aktueller Effizienzgeräte dargelegt und weitere Studienmöglichkeiten zur Effizienzsteigerung künftiger Geräte vorgeschlagen. Diese Erkenntnisse eröffnen die Möglichkeit, über den Massenheteroübergang hinauszudenken und die Möglichkeit der Herstellung effizienter dotierter organischer pn-Übergänge neu zu prüfen.

UV-Vis-Absorptionsspektren wurden mit Carry 5000 (Agilent) und einem Cary 50 Bio UV-Vis-Spektrometer im Bereich 190–1100 nm erhalten. Photolumineszenzspektren wurden mit einem Cary Eclipse (Varian) erhalten. Photolumineszenz-Quanteneffizienzmessungen wurden in einer Ulbrichtkugel unter Verwendung der Methode von de Mello et al.65 durchgeführt. Ein gütegeschalteter frequenzverdoppelter ND:YAg-Laser mit einer Ausgangswellenlänge von 532 nm, einer Pulslänge von 600 ps und einer auf 25 kHz eingestellten Wiederholungsrate wurde verwendet, um die Probe für die intensitätsabhängigen PLQE-Messungen anzuregen. Die Probenfilmdicken wurden mit einem Dektak-Profilometer ermittelt. Dünne Filme aus Y6 und Y6-Mischungen wurden in einer Glovebox aus 11 mg/ml Chloroformlösungen bei einer Schleudergeschwindigkeit von 3000 U/min auf Quarzspektrosilsubstrate aufgeschleudert. Feste Lösungen von Y6:Polystyrol wurden im Gewichtsverhältnis 1:50 hergestellt und in einer Glovebox bei 800 U/min schleuderbeschichtet.

Glassubstrate mit Indium-Zinnoxid-Muster wurden durch aufeinanderfolgende Ultraschallbehandlung in Aceton und Propan-2-ol gereinigt und einer Ozonbehandlung unterzogen. Ein 35-nm-Film aus PEDOT:PSS wurde aus einer wässrigen Lösung an Luft schleuderbeschichtet und 15 Minuten lang auf einer Heizplatte bei 110 °C gebacken. Eine 30 nm dicke Y6-Schicht wurde aus einer Chlorbenzollösung in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox (0,1 ppm O2, 0,0 ppm H2O) schleuderbeschichtet. Die Kathode aus 1 nm LiF und 90 nm Al wurde durch thermische Vakuumverdampfung bei einem Druck von ~10−6 mbar durch eine Schattenmaske abgeschieden, um 6 mm2 große Pixel zu definieren. Die auf PTB7-Th:Y6 basierenden Geräte wurden mit einer normalen Struktur als ITO-Glas/PEDOT:PSS/PTB7-Th:Y6/PNDIT-F3N/Ag hergestellt. Gemustertes ITO-Glas wurde in einem Ultraschallbad mit entionisiertem Wasser, Aceton und Isopropanol vorgereinigt und 20 Minuten lang in einer Ultraviolett-Ozon-Kammer (Jelight Company, USA) behandelt. PEDOT:PSS wurde auf das vorgereinigte ITO bei 5000 U/min aufgeschleudert und anschließend 15 Minuten lang bei 150 °C gebacken. Anschließend wurden die aktiven Schichten auf PEDOT:PSS (PTB7-Th:Y6, X:12 mg mL−1 in Chloroform, 2500 U/min) schleuderbeschichtet. Anschließend wurde die PNDIT-F3N-Lösung (0,5 mg mL−1 in Methanol) bei 2000 U/min auf die aktive Schicht aufgeschleudert. Abschließend wurde die Ag-Elektrode (ca. 80 nm) unter Vakuum (ca. 10–5 Pa) langsam auf die Oberfläche der darunter liegenden Schicht aufgedampft. Die Geräte waren nicht maskiert und die aktive Fläche der Geräte betrug 4 mm2.

Die JV-Eigenschaften von Photovoltaikgeräten wurden in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Sonnensimulators und einer Quellenmesseinheit gemessen. Die Lichtintensität wurde mit einer kalibrierten Siliziumdiode bestimmt. Wir haben 20 Geräte für jeden Typ getestet und die leistungsstärksten Geräte ausgewählt. Die Lichtintensität wurde durch Anpassen des Abstands zwischen Quelle und Testgerät sowie durch die Verwendung von Neutraldichtefiltern variiert. EQE-Spektren von PTB7-Th:Y6-Geräten wurden mit einem Solar Cell Spectral Response Measurement System QE-R3011 (Enlitech Co.) erhalten.

Die Messungen wurden mit einem selbstgebauten Versuchsaufbau durchgeführt, der mit einem verstärkten Ti:Saphir-Laser beleuchtet wurde, mit Pulsdauern von 100–150 fs, zentriert um 800 nm und einer Wiederholungsrate von 3 kHz. Die Anregungsimpulse werden entweder unter Verwendung dieser Grundschwingung oder unter Verwendung eines optischen parametrischen Verstärkers (TOPAS) mit dem 800-nm-Grundschwingungseingang erzeugt und dann bei \(f/2\) (1,5 kHz) zerhackt. Photoanregungen in den Materialien wurden über ein Breitband-Weißlichtkontinuum untersucht, das durch Fokussierung eines Teils der Grundschwingung auf einen undotierten YAG-Kristall (Yttrium-Aluminium-Granat) erzeugt wurde. Die Pump-Probe-Polarisationen wurden unter der Konfiguration des magischen Winkels (54,70) gehalten, um Orientierungsdynamiken zu vermeiden. Nach dem Durchgang durch die photoangeregte Probe wurden die Sondenimpulse mit einem Prismenspektrometer spektral dispergiert und dann mit einer CMOS-Kamera (sichtbare Komponenten) oder einem InGaAs-Fotodiodenarray (IR-Komponenten) gesammelt. Die Zeitauflösung wird durch die Einführung von Zeitverzögerungen im Pumppfad erreicht, die mithilfe eines Retroreflektors erreicht werden, der mit einem motorisierten Translationstisch verbunden ist. Die Differenzübertragungssignale bei verschiedenen Zeitverzögerungen werden aus den aufeinanderfolgenden Sondenschüssen berechnet, die dem Ein- und Ausschalten der Pumpe entsprechen. Bei typischen Messungen wurden zu jedem Zeitpunkt 8000 Schüsse gemittelt und mindestens viermal wiederholt. Um eine Verschlechterung zu vermeiden, wurden alle Proben unter Vakuum oder einer inerten Stickstoffumgebung gemessen.

Die optische Pump-Terahertz-Sondenspektroskopie wurde unter Verwendung einer Dual-Lock-in-Technik durchgeführt, ähnlich der von Tiwana et al.66 beschriebenen. THz-Pulse werden von einem verstärkten Ti:Saphir-Laser mit Pulsdauern von 100–150 fs, zentriert um 800 nm, erzeugt, mit einer Wiederholungsrate von 3 kHz, gehackt auf 1,5 kHz, erzeugt und fallen auf einen 1 mm dicken ZnTe-Kristall. THz-Impulse werden durch ausgeglichene Fotodetektoren mittels elektrooptischer Abtastung in einem separaten ZnTe-Kristall gemessen. Die „optische“ 800-nm-Pumpe wird mit 750 Hz zerhackt und trifft mit einem Punktdurchmesser von 4–5 mm auf die Probe. Der THz-Sondendurchmesser wurde mit ~1–2 mm gemessen. Der gesamte THz-Strahlengang ist in einem mit trockener Luft gepumpten Hohlraum eingeschlossen, wobei die Luftfeuchtigkeit überwacht wird, um sicherzustellen, dass der Wassergehalt unter 2 % bleibt. Die Probe ist in einer Stickstoffumgebung eingeschlossen, um eine Laserdegradation zu vermeiden, und wird von der Seite des Glassubstrats aus angeregt. Die THz-Leitfähigkeit wurde wie folgt berechnet66:

Dabei ist \({\varepsilon }_{0}\) die Vakuumpermittivität, c die Lichtgeschwindigkeit, nA und nB die Brechungsindizes der Medien auf beiden Seiten der Probe im THz-Bereich – Quarz und Luft , L ist die Probendicke und \(\frac{\triangle T}{T}\) die gemessene Änderung der THz-Transmission.

Die ultraschnelle Photolumineszenzdynamik wurde mithilfe einer Photolumineszenz-Upconversion-Technik gemessen. Die Lichtquelle des Aufbaus ist ein Ytterbium-Faserlaser (Tangerine SP, Amplitude Systemes), der mit 44 kHz arbeitet und 150-fs-Impulse erzeugt. Die Laserleistung wurde in Pump- und Gate-Teile aufgeteilt. Die Pumpe wurde unter Verwendung eines BBO-Kristalls auf 515 nm frequenzverdoppelt und auf einen 50 µm2 großen Punkt fokussiert, um die Probe anzuregen. Die Probenfluoreszenz wurde durch ein Paar aluminiumbeschichteter außeraxialer Parabolspiegel kollimiert und auf einen nichtlinearen Mischkristall (1 mm BBO, θ = 32°) refokussiert. Der Kristallwinkel wird für die Phasenanpassungsbedingung (Typ I) eingestellt, um aus der Mischung des 1030-nm-Gates und der 900-nm-Photolumineszenz Summenfrequenzsignale bei 480 nm zu erzeugen. Zwei achromatische Linsen kollimierten und fokussierten die hochkonvertierten Signale auf das Spektrometer (Princeton Instruments SP 2150). Die Signale wurden von einer verstärkten CCD-Kamera (Princeton Instruments, PIMAX3) erfasst. Eine Kombination aus 550-nm-Langpassfiltern und 800-nm-Kurzpassfiltern wurde verwendet, um Restanregung bzw. 1030-nm-Gatelicht zu entfernen. Die Zeitverzögerung zwischen Pump- und Gatestrahl wurde über eine motorisierte optische Verzögerungsleitung im Anregungsstrahlengang gesteuert. Für jede Verzögerungszeit wurden 240.000 Schüsse gesammelt. Die Proben wurden in einer Vakuumumgebung gemessen.

Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie wurden unter Verwendung von Gaussian 0967 mit einem ultrafeinen Integrationsgitter durchgeführt und die Genauigkeit der Zwei-Elektronen-Integrale auf 1011 erhöht. Optimierte Geometrien wurden durch Berechnung der zugehörigen Schwingungsmoden bestätigt, die in allen Fällen keine imaginären Frequenzen ergab.

Berechnungen der elektronischen Kopplung wurden an Molekülpaaren durchgeführt, die aus der Röntgenkristallstruktur extrahiert wurden und deren Alkylketten auf Ethyl verkürzt waren. Diese Berechnungen verwendeten die weitreichend korrigierte Austauschkorrelationsfunktion CAM-B3LYP68 in Kombination mit dem 6–31+G(d,p)-Basissatz. TD-DFT-Berechnungen mit linearer Reaktion für angeregte Zustände wurden innerhalb der Tamm-Dankoff-Näherung (TDA) durchgeführt. Die dielektrische Stabilisierung wurde mithilfe eines polarisierbaren Kontinuumsmodells mit \(\epsilon\) = 5,0 behandelt, basierend auf dem experimentell ermittelten Wert26,69,70,71,72. Um CT-Zustände zu behandeln, wurde das Austausch-Korrelations-Funktional gemäß dem etablierten nichtempirischen Verfahren69,70,71,72 bereichsabgestimmt, was zu einem optimalen Bereichstrennungsparameter von 0,010 Bohr−1 führte. Auf elektronische Kopplungen und Exzitonen-/CT-Energetik wurde durch Berechnungen zugegriffen, bei denen die Moleküle um 10 Å voneinander entfernt wurden, um lokalisierte/quasi-diabatische Zustände zu definieren. Bei diesem Abstand sind Wechselwirkungen mit Orbitalüberlappung vernachlässigbar, was zur Bildung lokalisierter CT-Zustände und reiner Exzitonenzustände führt, die durch Diabatisierung lokalisiert werden können73. Die Energien und Kopplungen zwischen diesen Zuständen wurden durch Projektion auf die Zustände des Molekülpaares in der Kristallpackungsgeometrie49,50 berechnet.

Berechnungen der Zustandsdichte für Elektronen und Löcher wurden unter Verwendung des in VOTCA-CTP51,52,53,54,55,56,57 verfügbaren Einbettungsverfahrens für große Entfernungen durchgeführt. Molekulare Ladungsdichten und Polarisierbarkeiten für den Grundzustand, das Kation und das Anion wurden mit B3LYP/6–311 G(d,p) berechnet. Die Ladungsdichten wurden verwendet, um verteilte atomare Multipole (insbesondere Atomladungen, Dipole und Quadrupole) mithilfe von GDMA (Version 2.3)74 anzupassen. Die Polarisierbarkeiten für Atome in Alkylketten wurden direkt aus dem Satz der Thole-Polarisierbarkeiten73 übernommen. Atomare Polarisierbarkeiten für Atome im Y6-Chromophor wurden durch Skalieren der Thole-Polarisierbarkeiten erhalten, um sie an das DFT-berechnete polarisierbare Volumen des Kerns anzupassen51. Festkörperkorrekturen für die Gasphasen-IE/EA wurden mithilfe des Langstrecken-Ewald-Summationsschemas in VOTCA-CTP berechnet. Diese Berechnungen verwendeten eine molekulardynamisch äquilibrierte 8 × 8 × 6-Superzelle, die aus der Y6-Kristallstruktur24 aufgebaut war, wobei die π-π-Stapelrichtung an der z-Achse ausgerichtet war, um der experimentell beobachteten frontalen Packungspräferenz relativ zum Substrat zu entsprechen. Diese Simulationszelle wurde verwendet, um einen ca. 10 nm dünnen Film nachzuahmen, indem ein ca. 20 nm großer Vakuumpuffer in der z-Richtung eingebaut und der Formterm für eine periodisch wiederholte Superzelle in der xy-Ebene angewendet wurde. Die Wechselwirkungsgrenzwerte für elektrostatische Wechselwirkungen und Polarisationswechselwirkungen betrugen 8 bzw. 6 nm.

Molekulardynamiksimulationen wurden unter Verwendung der Y6-Kristallstruktur mit eingebauten fehlenden Atomen der Alkylseitenketten durchgeführt. Das System mit 8 × 8 × 6 Elementarzellen wurde mit Maestro75 in der Schrödinger Material Science Suite generiert und dann für die Molekulardynamiksimulation vorbereitet mit dem OPLS3e-Kraftfeld unter Verwendung des System Builder in Desmond76,77,78. Das vorbereitete System durchlief zunächst 100 ps Brownsche Minimierung, gefolgt von 1 ns Äquilibrierung mittels NPT-Molekulardynamiksimulation bei 1 fs Zeitschritt, 300 K und 1,01325 bar. Eine weitere 10-ps-Molekulardynamiksimulation wurde durchgeführt, um 200 Trajektorienbilder im Zeitintervall von 50 fs zur Analyse zu sammeln.

Weitere Informationen zum Forschungsdesign finden Sie in der mit diesem Artikel verlinkten Nature Research Reporting Summary.

Die Rohdaten und den Code zur Datenverarbeitung finden Sie unter https://github.com/Mikebprice/Free-charge-generation-in-Y6. Fragen zu diesem Datensatz können gerne an die entsprechenden Autoren gerichtet werden.

Auf den Code, der zur Unterstützung der Ergebnisse dieser Studie verwendet wurde (und der bisher noch nicht verfügbar war), kann unter https://github.com/PaulAlexanderHume/Free-charge-generation-in-Y6-theory zugegriffen werden. Fragen zu diesem Datensatz können gerne an die entsprechenden Autoren gerichtet werden.

Few, S., Frost, JM & Nelson, J. Modelle der Ladungspaarerzeugung in organischen Solarzellen. Physik. Chem. Chem. Physik. 17, 2311–2325 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Chen, S., Tsang, SW, Lai, TH, Reynolds, JR & So, F. Dielektrischer Effekt auf den Photospannungsverlust in organischen Photovoltaikzellen. Adv. Mater. 26, 6125–6131 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Halls, JJM et al. Effiziente Fotodioden aus sich durchdringenden Polymernetzwerken. Nature 376, 498–500 (1995).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Tang, CW Zweischichtige organische Photovoltaikzelle. Appl. Physik. Lette. 48, 183 (1986).

Benduhn, J. et al. Intrinsische strahlungslose Spannungsverluste in organischen Solarzellen auf Fullerenbasis. Nat. Energie 2, 17053 (2017).

Karuthedath, S. et al. Intrinsische Effizienzgrenzen in organischen Nicht-Fulleren-Akzeptor-Solarzellen mit geringer Bandlücke. Nat. Mater. 20, 378–384 (2020).

Artikel ADS PubMed Google Scholar

Xiao, F., Li, C., Sun, J. & Zhang, L. Wissensbereich und neue Trends in der organischen Photovoltaik-Technologie: Eine szientometrische Übersicht basierend auf Citespace-Analyse. Vorderseite. Chem. 5, 1–12 (2017).

Artikel ADS Google Scholar

Kozlov, OV et al. Ultraschnelle Umwandlung von Exzitonen in Polaronen in dicht gepackten kleinen organischen halbleitenden Molekülen. Adv. Opt. Mater. 5, 1–7 (2017).

Artikel ADS Google Scholar

Chandran, HT et al. Direkte Photogeneration mit freien Ladungsträgern in einschichtigen und gestapelten organischen Photovoltaikgeräten. Adv. Mater. 29 (2017).

Nikolis, VC et al. Feldeffekt versus treibende Kraft: Ladungserzeugung in kleinmolekularen organischen Solarzellen. Adv. Energie Mater. 10 (2020).

Wang, R. et al. Ladungstrennung von einem Zwischenzustand innerhalb der Einheit in der hochleistungsfähigen organischen PM6:Y6-Photovoltaikmischung. Marmelade. Chem. Soc. 142, 12751–12759 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Reid, OG, Pensack, RD, Song, Y., Scholes, GD & Rumbles, G. Ladungsphotogeneration in reinen konjugierten Polymeren. Chem. Mater. 26, 561–575 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, R. et al. Durch Polaronenpaare vermittelter ultraschneller Lochtransfer in Photovoltaik-Vollpolymermischungen. Nat. Komm. 10, 398 (2019).

Tautz, R. et al. Strukturelle Zusammenhänge bei der Erzeugung von Polaronenpaaren in Polymeren mit geringer Bandlücke für die Photovoltaik. Nat. Komm. 3, 970 (2012).

Hou, J., Inganas, O., Friend, RH & Gao, F. Organische Solarzellen auf Basis von Nicht-Fulleren-Akzeptoren. Nat. Mater. 17, 119–128 (2018).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Cui, Y. et al. Organische Single-Junction-Photovoltaikzellen mit einem Wirkungsgrad von nahezu 18 %. Adv. Mater. 32, 1–7 (2020).

ADS Google Scholar

Yuan, J. et al. Organische Single-Junction-Solarzelle mit über 15 % Wirkungsgrad unter Verwendung eines Fusionsring-Akzeptors mit elektronenarmen Kern. Joule 3, 1140–1151 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Lin, Y. et al. Ein Elektronenakzeptor, der Fullerene für effiziente Polymersolarzellen herausfordert. Adv. Mater. 27, 1170–1174 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Yan, C. et al. Nicht-Fulleren-Akzeptoren für organische Solarzellen. Nat. Rev. Mater. 3, 18003 (2018).

Wang, J. & Zhan, X. Elektronenakzeptoren mit kondensierten Ringen für die Photovoltaik und darüber hinaus. Acc. Chem. Res. 54, 132–143 (2021).

Cheng, P., Li, G., Zhan, X. & Yang, Y. Organische Photovoltaik der nächsten Generation auf Basis von Nicht-Fulleren-Akzeptoren. Nat. Photonics 12, 131–142 (2018).

Pardigan-Bull, L. et al. Barrierelose freie Ladungserzeugung in der Hochleistungs-PM6:Y6-Bulk-Heterojunction-Nicht-Fulleren-Solarzelle. Adv. Mater. 32 (2020).

Zhu, X. et al. Selbststimulierte Dissoziation in nicht-Fulleren-organischen Bulk-Heterojunction-Solarzellen. Selbststimulierte Dissoziation in nicht-Fulleren-organischen Bulk-Heterojunction-Solarzellen. Joule 4, 1–15 (2020).

Artikel Google Scholar

Zhang, G. et al. Die Delokalisierung der Exzitonen- und Elektronenwellenfunktion in Nicht-Fulleren-Akzeptormolekülen ermöglicht effiziente organische Solarzellen. Nat. Komm. 11, 1–10 (2020).

Artikel ADS Google Scholar

Liu, J. et al. Die Ladungstrennung steigert die Exzitonendiffusion in Elektronenakzeptoren mit kondensierten Ringen. J. Mater. Chem. A 8 (2020).

Kerremans, R. et al. Die optischen Konstanten lösungsverarbeiteter Halbleiter – neue Herausforderungen bei Perowskiten und Nicht-Fulleren-Akzeptoren. Adv. Opt. Mater. 2000319 (2020).

Park, SY et al. Photophysikalische Wege in effizienten organischen Doppelschicht-Solarzellen: Die Bedeutung des Energietransfers zwischen den Schichten. Nano Energy 84, 105924 (2021).

Wen, ZC, Yin, H. & Hao, XT Jüngste Fortschritte bei hocheffizienten organischen Solarzellen auf PM6:Y6-Basis. Surfen. Schnittstellen 23, 100921 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Lin, Y. et al. 17,1 % Effiziente organische Single-Junction-Solarzellen, ermöglicht durch n-Typ-Dotierung des Bulk-Heterojunction. Adv. Wissenschaft. 1903419, 1–9 (2020).

Google Scholar

Wang, Y. et al. Hocheffiziente Perowskit-Quantenpunkt-Hybrid-Nichtfulleren-organische Solarzellen mit einer Antriebskraft nahe Null. Adv. Mater. 32, (2020).

Lin, Q. et al. Elektrooptik von Perowskit-Solarzellen. Nat. Photonics 9, 106–112 (2014).

Artikel ADS Google Scholar

Li, H. et al. Zur Untersuchung der Exzitonenbindungsenergie bei direkter Ladungserzeugung in photovoltaischen Polymeren. Adv. Elektron. Mater. 2 (2016).

Mondelli, P. et al. Metaanalyse: Die molekulare Organisation von Nicht-Fulleren-Akzeptoren. Mater. Horiz. 7, 1062–1072 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Northrup, JE Mobilitätsverbesserung in polymerorganischen Halbleitern durch erhöhte Interkonnektivität auf der Ebene der Polymersegmente. Appl. Physik. Lette. 106 (2015).

Gélinas, S. et al. Ultraschnelle Ladungstrennung über große Entfernungen in organischen Halbleiter-Photovoltaikdioden. Wissenschaft. (80-.) 343, 512–517 (2014).

Artikel ADS Google Scholar

Westenhoff, S. et al. Ladungsrekombination in organischen Photovoltaikgeräten mit hohen Leerlaufspannungen. Marmelade. Chem. Soc. 130, 13653–13658 (2008).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Bakulin, AA et al. Die Rolle der Antriebsenergie und delokalisierter Zustände für die Ladungstrennung in organischen Halbleitern. Wissenschaft 335, 1340–1344 (2012).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Gélinas, S. et al. Ultraschnelle Ladungstrennung über große Entfernungen in organischen Halbleiter-Photovoltaikdioden. Wissenschaft 343, 512–516 (2014).

Artikel ADS PubMed Google Scholar

Gillett, AJ et al. Die Rolle der Ladungsrekombination zu Spin-Triplett-Exzitonen in organischen Nicht-Fulleren-Akzeptor-Solarzellen. Natur 597, 666–671 (2020).

Artikel ADS Google Scholar

Yao, N. et al. Ein effizienter Ladungstransport ermöglicht eine hohe Effizienz in organischen Solarzellen mit verdünntem Spender. J. Phys. Chem. Lette. 12, 5039–5044 (2021).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Richter, JM et al. Steigerung der Photolumineszenzausbeute in Bleihalogenid-Perowskiten durch Photonenrecycling und Lichtauskopplung. Nat. Komm. 7, 13941 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Yablonovitch, E., Miller, OD & Kurtz, SR Eine großartige Solarzelle muss auch eine großartige LED sein: Externe Fluoreszenz führt zu neuem Effizienzrekord. in AIP Conference Proceedings vol. 1519 (2013).

Kyaw, AKK et al. Intensitätsabhängigkeit der Strom-Spannungs-Eigenschaften und der Rekombination in hocheffizienten, lösungsverarbeiteten kleinmolekularen Solarzellen. ACS Nano 7, 4569–4577 (2013).

Koster, LJA, Kemerink, M., Wienk, MM, Maturová, K. & Janssen, RAJ Quantifizierung bimolekularer Rekombinationsverluste in organischen Bulk-Heterojunction-Solarzellen. Adv. Mater. 23, 1670–1674 (2011).

Koster, LJA, Mihailetchi, VD, Xie, H. & Blom, PWM Ursprung der Lichtintensitätsabhängigkeit des Kurzschlussstroms von Polymer/Fulleren-Solarzellen. Appl. Physik. Lette. 87, 203502 (2005).

Mihailetchi, VD, Wildeman, J. & Blom, PWM Raumladungsbegrenzter Photostrom. Physik. Rev. Lett. 94, 126602 (2005).

Firdaus, Y. et al. Exzitonendiffusion über große Entfernungen in molekularen Nicht-Fulleren-Akzeptoren. Nat. Komm. 11, 5220 (2020).

Liao, SH, Jhuo, HJ, Cheng, YS & Chen, SA Mit Fullerenderivat dotierter Zinkoxid-Nanofilm als Kathode von invertierten Polymersolarzellen mit Polymer mit geringer Bandlücke (PTB7-Th) für hohe Leistung. Adv. Mater. 25, 4766–4771 (2013).

Hume, PA & Hodgkiss, JM Eine projektive Methode zur Berechnung der elektronischen Kopplung angeregter Zustände: Isolierung von Ladungstransfer-/Rekombinationsprozessen in der organischen Photovoltaik. J. Phys. Chem. A 124, 591–600 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hume, PA, Jiao, W. & Hodgkiss, JM Langstreckenexzitonendiffusion in einem Nicht-Fulleren-Akzeptor: Annäherung an die inkohärente Grenze. J. Mater. Chem. C. 9, 1419–1428 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Poelking, C. & Andrienko, D. Einbettung molekularer Ionen und Anregungen über große Entfernungen in einer polarisierbaren molekularen Umgebung. J. Chem. Theorieberechnung. 12, 4516–4523 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kirkpatrick, J. Eine ungefähre Methode zur Berechnung von Transferintegralen basierend auf dem ZINDO-Hamilton-Operator. Int. J. Quantum Chem. 108, 51–56 (2008).

Rühle, V., Junghans, C., Lukyanov, A., Kremer, K. & Andrienko, D. Vielseitiges objektorientiertes Toolkit für grobkörnige Anwendungen. J. Chem. Theorieberechnung. 5, 3211–3223 (2009).

Baumeier, B., Kirkpatrick, J. & Andrienko, D. Dichtefunktionalbasierte Bestimmung intermolekularer Ladungsübertragungseigenschaften für Morphologien im großen Maßstab. Physik. Chem. Chem. Physik. 12 (2010).

Lukyanov, A. & Andrienko, D. Extrahieren nichtdispersiver Ladungsträgermobilitäten organischer Halbleiter aus Simulationen kleiner Systeme. Physik. Rev. B – Kondensatoren. Materie, Materie. Physik. 82, 193202 (2010).

Rühle, V. et al. Mikroskopische Simulationen des Ladungstransports in ungeordneten organischen Halbleitern. J. Chem. Theor. Berechnen. 7, 3335–3345 (2011).

Kordt, P. & Andrienko, D. Modellierung räumlich korrelierter energetischer Unordnung in organischen Halbleitern. J. Chem. Theorieberechnung. 12, 36–40 (2016).

Dong, Y. et al. Orientierungsabhängige molekulare Elektrostatik fördert die effiziente Ladungserzeugung in organischen Homojunction-Solarzellen. Nat. Komm. 11, 4617 (2020).

Poelking, C. & Andrienko, D. Entwurfsregeln für organische Donor-Akzeptor-Heteroübergänge: Weg zur Ladungsaufteilung und -entfernung. Marmelade. Chem. Soc. 137, 6320–6326 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Schwarze, M. et al. Einfluss molekularer Quadrupolmomente auf die Energieniveaus an organischen Heteroübergängen. Nat. Komm. 10, 1–9 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Pölking, C. et al. Einfluss der mesoskaligen Ordnung auf die Leerlaufspannung in organischen Solarzellen. Nat. Mater. 14, 434–439 (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Piris, J. et al. Photogeneration und ultraschnelle Dynamik von Exzitonen und Ladungen in P3HT/PCBM-Mischungen. J. Phys. Chem. C. 113, 14500–14506 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Zou, Y. & Holmes, RJ Die Rolle von Exzitonionisationsprozessen in organischen Photovoltaikzellen mit Heteroübergang. Adv. Energie Mater. 5, 1500019 (2015).

Paquin, F. et al. Ladungstrennung in teilkristallinen Polymerhalbleitern durch Photoanregung: Ist der Mechanismus intrinsisch oder extrinsisch? Physik. Rev. Lett. 106, 1–4 (2011).

Artikel Google Scholar

de Mello, JC, Wittmann, HF & Friend, RH Eine verbesserte experimentelle Bestimmung der externen Photolumineszenz-Quanteneffizienz. Adv. Mater. 9, 230–232 (1997).

Artikel Google Scholar

Tiwana, P., Parkinson, P., Johnston, MB, Snaith, HJ & Herz, LM Ultraschnelle Terahertz-Leitfähigkeitsdynamik in mesoporösem TiO2: Einfluss der Farbstoffsensibilisierung und Oberflächenbehandlung in Festkörper-Farbstoffsolarzellen. J. Phys. Chem. C. 114, 1365–1371 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Frisch, MJ et al. Gaussian 09 Revision D.01 (2010).

Yanai, T., Tew, DP & Handy, NC Ein neues hybrides Austauschkorrelationsfunktional unter Verwendung der Coulomb-Abschwächungsmethode (CAM-B3LYP). Chem. Physik. Lette. 393, 51–57 (2004).

Kronik, L., Stein, T., Refaely-Abramson, S. & Baer, R. Anregungslücken endlich großer Systeme aus optimal abgestimmten bereichsgetrennten Hybridfunktionalen. J. Chem. Theorieberechnung. 8, 1515–1531 (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sun, H. et al. Ionisierungsenergien, Elektronenaffinitäten und Polarisationsenergien organischer Molekülkristalle: quantitative Schätzungen aus einem auf ein polarisierbares Kontinuumsmodell (PCM) abgestimmten bereichsgetrennten Dichtefunktionsansatz. J. Chem. Theorieberechnung. 12, 2906–2916 (2016).

Refaely-Abramson, S. et al. Lückenrenormierung von Molekülkristallen aus der Dichtefunktionaltheorie. Physik. Rev. B – Kondensatoren. Materie, Materie. Physik. 88, 081204 (2013).

Chen, XK & Brédas, JL Spannungsverluste in organischen Solarzellen: Verständnis der Beiträge intramolekularer Schwingungen zu strahlungslosen Rekombinationen. Adv. Energie Mater. 8, 1702227 (2018).

Hsu, CP, You, ZQ & Chen, HC Charakterisierung der Nahbereichskopplungen bei der Anregungsenergieübertragung. J. Phys. Chem. C. 112, 1204–1212 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Stone, AJ Verteilte Multipolanalyse: Stabilität für große Basissätze. J. Chem. Theorieberechnung. 1, 1128–1132 (2005).

Van Duijnen, PT & Swart, M. Molekulare und atomare Polarisierbarkeiten: Tholes Modell überarbeitet. J. Phys. Chem. A 102, 2399–2407 (1998).

Schrödinger-Veröffentlichung 2020-2: Maestro. (Schrödinger, LLC, New York, 2020).

Shaw, DE et al. Molekulardynamiksimulationen im Millisekundenbereich an Anton. Proz. Konf. Hoch. Ausführen. Berechnen. Netw., Storage Anal., SC '09 65, 1–11 (2009).

Google Scholar

Schrödinger-Veröffentlichung 2020-2: Desmond Molecular Dynamics System. (Schrödinger, LLC, New York, 2020).

Referenzen herunterladen

MBP, PAH, AI, IW, RRT, KET, NJLKD, KC und JMH danken dem MacDiarmid Institute of New Zealand für die Unterstützung. PAH, AI, IW, RRT, KET, NJLKD, KC und JMH danken für die Finanzierung durch den Marsden Fund of NZ. MBP und NJLKD danken der Royal Society of New Zealand für ihre Unterstützung. AG, PJC und GL danken dem ARC Centre of Excellence in Exciton Science für die Unterstützung (Fördernummer CE170100026). PAH möchte Professor Denis Andrienko, Dr. Anastasia Markina und Dr. Carl Pölking für ihre Unterstützung bei der Nutzung der VOTCA-Software danken. Alle Berechnungen wurden mit dem VUW High Performance ComputingCluster „Rāpoi“ durchgeführt.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Michael B. Price, Paul A. Hume.

School of Chemical and Physical Sciences, Victoria University of Wellington, Wellington, Neuseeland

Michael B. Price, Paul A. Hume, Alexandra Ilina, Isabella Wagner, Ronnie R. Tamming, Karen E. Thorn, Nathaniel JLK Davis, Kai Chen und Justin M. Hodgkiss

MacDiarmid Institute for Advanced Materials and Nanotechnology, Wellington, Neuseeland

Michael B. Price, Paul A. Hume, Alexandra Ilina, Isabella Wagner, Ronnie R. Tamming, Karen E. Thorn, Nathaniel JLK Davis, Kai Chen und Justin M. Hodgkiss

Wellington UniVentures, Victoria University of Wellington, Wellington, Neuseeland

Ronnie R. Tamming & Kai Chen

Robinson Research Institute, Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Victoria University of Wellington, Wellington, Neuseeland

Ronnie R. Tamming & Kai Chen

Das Dodd-Walls Centre for Photonic and Quantum Technologies, Dunedin, Neuseeland

Ronnie R. Tamming & Kai Chen

Ferrier Research Institute, Victoria University of Wellington, Wellington, Neuseeland

Ich will Jiao

ARC Centre of Excellence in Exciton Science, School of Chemistry, University of Sydney, Sydney, NSW, Australien

Alison Goldingay, Patrick J. Conaghan und Girish Lakhwani

Fakultät für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, Peking-Universität, Peking, China

Yifan Wang, Peiyao Xue, Heng Lu und Xiaowei Zhan

Hochschule für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, Universität Qingdao, Qingdao, China

Yifan Wang

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

MBP, PAH: Konzeptualisierung, Untersuchung, Experimente, Supervision, Schreiben. MBP und PAH trugen gleichermaßen bei. AI, IW, RRT, KET, AG, PJC, NJLKD, KC, PX, HL: Experimente, Untersuchung. WJ: Molekulardynamiksimulationen. GL: Aufsicht. YW: Aufsicht, Untersuchung, Konzeptualisierung, XZ: Aufsicht, Konzeptualisierung, Finanzierungseinwerbung, JMH: Konzeptualisierung, Untersuchung, Aufsicht, Schreiben, Finanzierungseinwerbung.

Korrespondenz mit Michael B. Price, Paul A. Hume oder Justin M. Hodgkiss.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Chunfeng Zhang, Yufei Zhong und den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Dieses Manuskript wurde zuvor in einer anderen Zeitschrift im Nature Portfolio rezensiert. Dieses Dokument enthält nur Gutachterkommentare und Gegenschreiben für Versionen, die bei Nature Communications geprüft wurden.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Price, MB, Hume, PA, Ilina, A. et al. Freie Ladungsphotogeneration in einem einkomponentigen organischen Halbleiter mit hohem photovoltaischem Wirkungsgrad. Nat Commun 13, 2827 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30127-8

Zitat herunterladen

Eingegangen: 29. November 2021

Angenommen: 15. April 2022

Veröffentlicht: 20. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30127-8

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Naturkommunikation (2023)

Naturenergie (2022)

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.

Nachricht

Freie Ladungsphotogeneration in einem einkomponentigen organischen Halbleiter mit hohem photovoltaischem Wirkungsgrad